Cr（ Ⅵ）污染場地修復工藝及主要參數研究＊

江文琛

（上海市政工程設計研究總院（集團） 有限公司，上海 200092）

1 引言

鉻是較為常見的土壤重金屬污染物，主要來源于化妝品原料、工業顏料、橡膠和陶瓷原料、皮革制劑、金屬部件鍍鉻部分等［1］。鉻在土壤中常以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）兩種氧化態的形式存在，其中Cr（Ⅵ）的危害較大，具有高毒性、易遷移和生物可利用性［2-4］。易遷移的特性使得Cr（Ⅵ）不僅會擴大土壤污染范圍，還會污染地下水和地表水，將直接影響到生態環境和人體健康，近年來受到越來越多的關注［5-6］。

國內外研究表明，重金屬Cr（Ⅵ）污染土壤修復工藝主要有還原穩定化工藝、淋洗工藝、電動力學法、植物修復法、玻璃化法等［7-9］。玻璃化法能有效修復濃度高的重金屬污染物，但能耗大，成本高，且對土壤本身的破壞較大；植物修復法需要選擇特定的植物進行培植，修復后植物的妥善處理需要斟酌，且修復時間過長；電動修復技術目前處于實驗室研究階段，工程應用較少，僅適合性質單一、土層結構簡單的污染土壤。還原穩定化工藝、淋洗工藝是目前重金屬Cr（Ⅵ）污染土壤修復的主流工藝。

還原穩定化工藝是利用化學、生物還原劑將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），形成難溶的化合物，從而降低鉻在環境中的遷移性和生物可利用性。大部分學者的關注焦點都是單類藥劑對Cr（Ⅵ）的還原效果優化，而忽視了還原穩定化工藝的毒性浸出的可能性及返黃現象，近年來尋找具有較高耐受能力和較高還原率的還原菌株成為了研究熱點，Gupta等［10］從土壤中分離的重金屬耐受菌Exiguobacterium aestuarii CE1，被證實具有良好的Cr（Ⅵ）去除能力。徐天生等［11］從廢棄鋼廠篩選出1 株對Cr（Ⅵ）有高效去除作用的霉菌。

淋洗工藝是向土壤中施加淋洗液，淋洗液在向下滲透的過程中與土壤中鉻發生反應，通過溶解、解吸、絡合等作用，鉻形成遷移態物質隨淋洗液流出，并進行后續廢水處理。淋洗技術的焦點是淋洗液的選擇，目前常見的淋洗液主要包括水、化學淋洗液[草酸、檸檬酸、乙酸、二乙基三胺五乙酸（DTPA）、乙二胺四乙酸（EDTA）和乙二胺二琥珀酸（EDDS）等]、生物菌劑淋洗液等［12-16］。Jensen 等［17］的研究指出，黏土/淤泥用淋洗方法不經濟，質量分數為2%～8%的鹽酸可以去除污染土壤中全部的鉻。Li 等［18］研究了檸檬酸/檸檬酸鈉作為淋洗液對鉻的去除效果，結果表明，檸檬酸/檸檬酸鈉是去除鉻的有效淋洗液。

本研究以某典型的Cr（Ⅵ）污染場地為例，根據不同的Cr（Ⅵ）污染濃度選取還原穩定化工藝以及淋洗+還原穩定化組合工藝進行試驗，選用羥基磷酸鐵復合絡合物作為還原藥劑，鉻還原菌菌液作為淋洗液，通過試驗分析確定合理的工藝參數以達到最優的修復效果。

2 材料與方法

2.1 試驗土壤性質及修復目標

2.1.1 試驗土壤基本理化性質

本次試驗以某鉻鹽廠的重金屬Cr（Ⅵ）污染場地為例，采集該場地雜填土層中Cr（Ⅵ）污染土壤，采集的土壤呈褐色，稍濕，稍有壓實，可塑，具網紋狀構造，切面稍有光澤，干強度和韌性中等，孔隙微發育，弱透水，主要由粉土、鉻渣、礦粉等組成，土壤粒徑主要為3～10 cm。

2.1.2 試驗土壤Cr（Ⅵ）污染濃度

根據重金屬Cr（Ⅵ）污染濃度的不同，采集重金屬Cr（Ⅵ）濃度總量小于150 mg/kg 的中輕度污染土壤和重金屬Cr（Ⅵ）濃度總量大于150 mg/kg 的重度污染土壤進行試驗，試驗土壤污染物重金屬Cr（Ⅵ）總量及浸出濃度見表1。

表1 試驗土壤Cr（ Ⅵ）檢測結果

2.1.3 修復目標

根據修復目標，土壤修復后重金屬Cr（Ⅵ）總量根據風評計算得出，重金屬Cr（Ⅵ）的浸出濃度須滿足GB 3838—2002 地表水環境質量標準IV 類標準，即Cr（Ⅵ）總量和浸出量的修復標準分別為78 mg/kg 和0.05 mg/L。

2.2 試驗分析檢測方法

2.2.1 試驗土壤重金屬Cr（Ⅵ）浸出方法

試驗土壤浸出方法按HJ 557—2010 固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法執行。方法如下：稱取干基質量100 g 的試驗土壤，置于2 L 提取瓶中，按液固比10∶1（L/kg）計算出浸提劑的體積，以純水為浸提劑加入提取瓶內，蓋緊瓶蓋后垂直固定在水平振蕩裝置上，調節振蕩頻率為（110±10）次/min、振幅為40 mm，在室溫下振蕩8 h 后取下提取瓶，靜置16 h。在壓力過濾器上裝好0.45 μm 微孔濾膜，過濾并收集浸出液。

2.2.2 Cr（Ⅵ）的檢測方法

本次試驗Cr（Ⅵ）的檢測方法采用GB/T15555.4—1995 固體廢物六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法，二苯碳酰二肼分光光度法適用于固體廢物滲出液中Cr（Ⅵ）含量的測定。其原理是在酸性環境條件下，Cr（Ⅵ）與二苯碳酰二肼反應生成紫紅色絡合物，于波長540 nm 處進行分光光度測定，方法檢出限可達0.004 mg/L［19］。

2.3 試驗設計

2.3.1 土壤還原穩定化試驗設計

本試驗擬投入的還原穩定化藥劑為羥基磷酸鐵復合絡合物，還原穩定化藥劑投加比例及養護時間設計如表2 所示。

表2 土壤還原穩定化試驗參數設計

試驗步驟：①將樣品適當自然風干。②測定樣品的含水率，稱取干基質量500 g 試樣，適當破碎，控制土壤粒徑小于3 cm，置于攪拌鍋中，按試驗設計比例投加藥劑，緩緩加入適量的水，土壤含水率控制在30%～40%，勻速攪拌5 min。③分別在陳化1、2、3、5、7、10 d 后取樣檢測土壤中Cr（Ⅵ）總量及原樣檢測因子中Cr（Ⅵ）的浸出濃度，每次取3 個平行樣，檢測結果取平均值。

2.3.2 土壤淋洗-還原穩定化聯合試驗設計

針對Cr（Ⅵ）重度污染土壤進行淋洗+還原穩定化聯合工藝試驗，Cr（Ⅵ）污染濃度較高時，采用水作為淋洗液去除率低；采用化學淋洗液，會產生大量的再生液，再生液較難處置，在較大處置規模下，易造成二次污染。因此，本研究采用高效的鉻還原菌菌液噴淋鉻污染土壤，大量Cr（Ⅵ）隨菌液淋出土壤，極少量殘余的Cr（Ⅵ）被土壤中保留的鉻還原菌持續還原，確保了修復效果的穩定。

根據土壤滲透性的情況，土壤淋洗時間取4 h，其他試驗因素設計如表3 所示。

表3 重度污染土壤淋洗+還原穩定化聯合工藝試驗參數設計

試驗步驟：①稱取土壤樣品1 000 g，適當破碎篩分，置于反應器中，用鉻還原菌菌液進行淋洗，在不同固液比的時間點取淋洗后土壤樣品進行Cr（Ⅵ）檢測。②稱取土壤樣品2 500 g，適當破碎篩分，置于反應器中，用最適固液比的菌液量進行淋洗，檢測土壤含水率及Cr（Ⅵ）的浸出濃度；根據含水率稱取4 份500 g 干基樣品，按比例投加藥劑，勻速攪拌5 min，分別在放置1、2、3、5、10 d 后取樣檢測土壤中Cr（Ⅵ）的浸出濃度。③淋洗后重度污染土壤在不同藥劑投加比例和不同養護時間下進行還原穩定化試驗，步驟與土壤還原穩定化工藝試驗步驟一致。

3 結果與討論

3.1 土壤還原穩定化試驗

3.1.1 土壤還原穩定化試驗機理解釋

還原穩定化工藝是指通過添加化學還原藥劑將污染物轉化為不易溶解、遷移能力或毒性小的狀態和形式，即通過降低污染物的生物有效性，實現其無害化或者降低其對生態系統危害性的風險。

土壤中Cr（Ⅵ）的毒性大于Cr（Ⅲ），在大量有機質存在的條件下Cr（Ⅵ）能自發地還原為Cr（Ⅲ），低pH 有利于還原反應的進行。一般來說，Cr（Ⅲ）在土壤中是最穩定的形態，即使在通氣狀況下也不易氧化為Cr（Ⅵ），但當土壤中有氧化錳存在時，Cr（Ⅲ）可氧化成Cr（Ⅵ），從而加重其對生物的毒性。因此，土壤中重金屬鉻的污染常通過在強還原條件下，發生還原反應將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），同時形成Cr（OH）3沉淀，最終降低了土壤中鉻的生物學毒性和遷移性。

本試驗擬投入的還原穩定化藥劑為一種羥基磷酸鐵復合絡合物，利用亞鐵離子與磷酸根、羥基結合生成OH-Fe-PO4高聚物。羥基磷酸鐵兼有還原及化學固定作用，可有效降低Cr（Ⅵ）濃度，同時通過絡合、沉淀、吸附等作用使土壤中水溶性的鉛、鋅、鎳、汞等重金屬轉化為穩定的化合物，實現多重金屬的同步穩定化。

3.1.2 土壤還原穩定化試驗結果分析

不同程度污染土壤在不同藥劑投加比例、不同養護時間下，其穩定化試驗結果如圖1～4。

圖1 中輕度污染土壤藥劑配比與Cr（ Ⅵ）浸出量的關系

圖2 重度污染土壤藥劑配比與Cr（ Ⅵ）浸出量的關系

圖3 中輕度污染土壤藥劑配比與Cr（ Ⅵ）總量的關系

圖4 重污染土壤藥劑配比與Cr（ Ⅵ）總量的關系

中輕度污染土壤在還原穩定劑投加比為3.2%以上時，其Cr（Ⅵ）總量和浸出量均達到修復標準，相較于傳統的石灰穩定化工藝，效果更佳，且藥劑投加量較少，對土壤的破壞性較小。

重度污染土壤在還原穩定劑投加比為17%以上時Cr（Ⅵ）總量能達到修復目標，Cr（Ⅵ）浸出量在還原穩定劑投加比為23%以上時才能達到修復目標，藥劑投加比例較高且Cr（Ⅵ）浸出量后期出現部分反彈上升的情況。這可能是重度污染土壤Cr（Ⅵ）含量高，且存在于硅酸二鈣、鐵鋁酸鈣晶體中的Cr（Ⅵ）含量也高，后期該部分Cr（Ⅵ）浸出所致。因此，說明針對Cr（Ⅵ）重度污染土壤，采用單一的還原穩定化工藝不能有效地達到修復目標。

還原穩定化后的試驗土壤在養護2 d 后土壤中Cr（Ⅵ）總量及浸出量無明顯變化，說明最佳的養護時間為2 d。

3.2 土壤淋洗-還原穩定化聯合試驗

3.2.1 淋洗工藝機理解釋

土壤淋洗工藝原理是運用試劑與土壤固相中的重金屬作用，形成溶解性的重金屬離子或金屬絡合物，然后用清水把污染物沖至根層外，再利用含有一定配位體的化合物沖淋土壤，使之與重金屬離子形成更穩定的絡合物。淋洗液可以是水、化學溶劑或其他可能把污染物從土壤中淋洗出的流體。淋洗液的注入可改變土壤與污染物的吸附-脫附特性、氧化還原電位、界面張力、酸堿度及分配、溶解、沉淀狀態等，從而增加污染物的溶解度，使其與溶液形成乳液或發生化學反應，促使土壤中污染物去除。

本試驗選取生物菌劑作為淋洗液，淋洗液成分為鉻還原菌菌液以及少量的生物培養基。高效鉻還原菌是在高濃度鉻渣土壤中分離篩選得到的，作用機理為在好氧條件下通過酶促機理，微生物體內的還原酶催化還原Cr（Ⅵ），在厭氧條件下，菌體通過氧化有機物將電子傳遞給SO42-和Fe3+產生Cr（Ⅵ）還原劑S2-和Fe2+。高效鉻還原菌適應在高pH、高Cr（Ⅵ）含量環境中生長，可將土壤、水體中的Cr（Ⅵ）高效、快速還原為Cr（Ⅲ），同時可保持菌種優勢。經微生物浸出后，大量還原菌保留在土壤中，可進一步還原Cr（Ⅵ），起到長期穩定效果。

3.2.2 土壤淋洗-還原穩定化試驗結果分析

采用生物菌種作為淋洗液，微生物菌液可閉路循環使用，相比較于傳統的化學淋洗液，無廢水外排，不產生二次污染。Cr（Ⅵ）在室溫條件下經鉻還原菌胞內酶還原成Cr（Ⅲ），無外源還原劑、沉淀劑加入，淤泥產生量少，減少含鉻淤泥安全處理處置過程帶來的環境風險問題。

如圖5 所示，淋洗液中Cr（Ⅵ）濃度隨固液比的減小而不斷降低，這是由于土壤中的Cr（Ⅵ）總量不斷減少，淋洗效率逐漸降低。在固液比為1∶1.0時，Cr（Ⅵ）浸出濃度為1.95 mg/L，而后進一步降低。考慮淋洗成本較高，重度土壤淋洗后期有還原穩定化工藝，出于經濟性方面考慮，本試驗建議重度污染土壤最佳固液比為1∶1。

圖5 固液比與淋洗土中Cr（ Ⅵ）濃度的關系

淋洗后的重度污染土壤Cr（Ⅵ）的浸出濃度在1.95 mg/L，相比原樣Cr（Ⅵ）的浸出濃度大幅降低，淋洗效率高達86%，明顯高于傳統化學淋洗液淋洗效果。

在淋洗液1∶1 條件下，對淋洗后的菌淋土采用不同的還原穩定化藥劑和不同的養護時間進行試驗，試驗結果如表4 所示。

表4 淋洗+還原穩定化試驗結果

如表4 所示，淋洗后的重度污染土壤在還原穩定藥劑投加比為5.4%及以上，并且養護時間大于2 d時，土壤Cr（Ⅵ）浸出均達到修復標準。而且還原穩定化后的試驗土壤在養護2 d 后土壤中Cr（Ⅵ）浸出無明顯變化，說明最佳的養護時間為2 d。

采用微生物淋洗+還原穩定化聯合修復，大幅減少化學藥劑投加量；同時土壤中大部分的Cr（Ⅵ）被浸出，土壤環境風險降低。

4 結論

1） 中輕度污染土壤[Cr（Ⅵ）總量小于150 mg/kg]直接采用還原穩定化修復可達到修復目標，重度污染土壤[Cr（Ⅵ）總量大于150 mg/kg]，單一的還原穩定化技術難以保證修復效果及長期性，建議以淋洗技術先削減總量后再采用還原穩定化技術處置至達標。

2） 中輕度污染土壤[Cr（Ⅵ）總量小于150 mg/kg]采用還原穩定化修復技術可達到修復目標，選用羥基磷酸鐵復合絡合物作為還原穩定藥劑時，最佳處理參數為藥劑添加比例3.2%，養護時間2 d。

3） 采用高效鉻還原生物菌種作為淋洗液淋洗重度污染土壤[Cr（Ⅵ）總量大于150 mg/kg]，淋洗效率高達86%，明顯高于傳統化學淋洗液淋洗效果，無廢水外排，不產生二次污染。

4）重度污染土壤[Cr（Ⅵ）總量大于150 mg/kg]采用微生物淋洗+還原穩定化聯合修復后可達到修復目標，采用高效鉻還原生物菌種作為淋洗液、羥基磷酸鐵復合絡合物作為還原穩定藥劑時，最佳處理參數為淋洗固液比1∶1，淋洗時間4 h，還原穩定化藥劑添加比例5.4%，養護時間2 d。