磷酸三丁酯體系萃取分離磷酸中氟化物機理

2020-11-06 08:31:56徐浩川于建國

華東理工大學學報(自然科學版) 2020年5期

徐浩川，孫澤，于建國

（華東理工大學資源過程工程教育部工程研究中心，上海 200237）

磷酸是磷化工最重要的基礎產品，生產方法主要分為濕法磷酸技術和熱法磷酸技術。由于我國磷礦石資源90%以上為中低品位磷礦[1]，因此工業生產主要采用濕法磷酸技術。但濕法磷酸技術所得產品雜質含量高，需深度凈化才能得到優質的磷酸鹽產品。以氟為例，它是磷礦中的一種伴生雜質，含量通常在3%～4%（質量分數），對動植物生長有害。國標（GB22549—2017）規定飼料添加劑磷酸氫鈣中氟的質量分數必須降至0.18%以下[2]，因此必須對濕法磷酸進行脫氟處理。

濕法磷酸凈化脫氟方法有化學沉淀法、真空濃縮法、蒸汽汽提法和溶劑萃取法。化學沉淀法工藝簡單，但脫氟率不高，常用于預脫氟工序。真空濃縮法和蒸汽汽提法作為深度脫氟方法，需解決設備腐蝕、管道結垢和酸霧夾帶等問題，運行成本高[3]。溶劑萃取法因能耗低和環境污染小等優點，逐漸成為凈化濕法磷酸的主要手段。王軍民[4]在研究溶劑萃取脫氟時發現，萃取劑經酸化處理后，在萃取過程中不再與磷酸反應，在萃取劑油相與磷酸質量比為2.5∶1 條件下，經4 級逆流萃取，可使磷酸中氟的質量分數由1.25%降至0.15%以下。Aharon 等[5]采用耦合胺類萃取劑萃取除氟，發現雜質Al3+不利于萃取脫氟，但萃取劑經磷酸酸化后，可有效提高萃取氟的效率。目前，研究工作仍以實驗探究為主，在萃取脫氟機理方面的文獻報道較少。根據磷礦產地和品位的不同，濕法磷酸中氟元素賦存形態一般分為、和NF+（M 為Fe、Al, x 為1～6; N 為Mg、Ca）以及各種化合物平衡狀態下游離的F?[6-7]，在探究萃取機理時，為簡化計算過程，選取HF 分子作為研究對象。據文獻報道[8?9]，磷酸三丁酯（TBP）在濕法磷酸凈化及無機酸萃取領域具有廣泛的應用，因此本文選用TBP 作為萃取劑，分別以煤油、異戊醇、二異丙醚作為稀釋劑，利用量子化學計算探究萃取機理，結合傅里葉紅外光譜（FT-IR）、核磁共振氟譜（19F-NMR）、萃合物組成分析驗證所建模型的合理性。考慮到濕法磷酸中存在多種氟化物，通過實驗探究了不同賦存形態的氟化物對脫氟率的影響，以便為后續工業化應用提供一定技術參考。

1 實驗及理論計算方法

1.1 原料與試劑

實驗樣品：湖北襄陽龍蟒公司濕法磷酸，樣品呈青綠色。

實驗試劑：TBP、二異丙醚，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；磷酸，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；氟化鈉、氧化鈣、氧化鎂、硫酸鋁、硫酸鐵，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氟硅酸、異戊醇，均為分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司；煤油，工業級，上海萊雅仕化工有限公司。

1.2 實驗儀器與表征

利用Seven Excellence perfectIONTm復合氟離子選擇性電極（梅特勒-托利多公司）測量F?濃度，Metrohm 861 離子色譜儀（瑞士萬通公司）測量 P、濃度，Agilent 725 電感耦合等離子體原子發射光譜儀（美國安捷倫公司）測定Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Si4+、Ti4+濃度，FT-IR Spectrometer 6700 傅里葉紅外光譜分析儀（美國Nicolet 公司）分析得到有機物紅外光譜，AVANCE3 400 超導傅里葉變換核磁共振波譜儀分析得到有機物核磁共振氟譜。

1.3 實驗步驟

參考湖北襄陽龍蟒公司濕法磷酸產品，主要組成分析見表1。

表 1 濕法磷酸主要成分組成Table 1 Compositions of wet process phosphoric acid

按式(1)～(3)計算脫氟率E、分配系數Di、選擇性系數β。

1.4 量子化學計算

量子化學計算常被用來研究萃取過程發生的萃取機理[10?11]。計算過程采用Gaussian 09 軟件，計算平臺為HP 工作站Z264，Inter（R）Xeon（R）Silver 4114 2.19 GHz，操作系統為Windows 10。考慮到稀釋劑效應，在量子化學計算時需引入溶劑模型進一步模擬實際過程。溶劑模型主要分為隱式溶劑模型和顯式溶劑模型，隱式溶劑模型是指把溶劑環境當成可極化的連續介質，不具體表示溶質附近的溶劑分子結構和分布，研究選用目前精度最好的SMD（Solvation Model Based on Density）模型[12]。顯式溶劑模型是指在計算過程中讓溶劑分子出現在體系中，和溶質分子一樣被等價優化。煤油作為惰性稀釋劑，其主要成分為烷烴和芳烴，萃取作用可忽略不計，選取隱式溶劑模型作為TBP-煤油計算過程中的溶劑模型，溶劑指定為煤油。當稀釋劑為異戊醇和二異丙醚時，溶劑與溶質的相互作用不可忽略，需同時引入隱式溶劑模型和顯式溶劑模型，其中隱式溶劑和顯示溶劑均為稀釋劑分子。

在自然情況下，分子一般以能量最低的形式存在，只有能量最低的結構才具有研究意義。在建模過程中，無法保證模型中的分子構型具有最低能量，因此研究工作的起點是構型優化[13]。通過B3LYP/6-31+G(d, p)及M06-2X/def-TZVP 計算水平進行了兩級結構優化，并憑借M06-2X/def-TZVP 計算水平進行頻率分析確保獲得準確的優化結構。當構型優化完成后，選用精度更高的M06-2X/cc-pvQZ 計算水平計算單點能。具體的優化和計算步驟如圖1 所示。

萃取體系模型搭建并優化后，通過計算萃取劑與溶質的結合能對萃取體系進行優選。在溶劑環境下，結合能的計算路徑如圖2 所示[14]。

圖 1 Gaussian 軟件中萃取體系建模與結構優化過程圖Fig. 1 Flowchart of model building and structure optimization of extraction system in Gaussian software

圖 2 溶劑模型下結合能計算路徑Fig. 2 Calculation path of binding energy in solvation model

圖2 中，ΔE 為氣相中被萃物與萃取劑的結合能，ΔG 為在指定的溶劑中被萃物與萃取劑的結合能。E1、E2、E3分別為被萃物、萃取劑和萃合物在氣相中的單點能，G1、G2、G3分別為被萃物、萃取劑和萃合物在液相中的單點能。ΔE、ΔG 分別由式(4)和(5)計算得到：

式(5)中，ΔG1、ΔG2、ΔG3分別為被萃物、萃取劑和萃合物的溶劑化自由能。ΔG 的絕對值越大，說明溶劑與溶質之間結合能力越強，復合物的構型越穩定[15]。

2 結果與討論

2.1 模型優化與計算

本文選取的稀釋劑為煤油、異戊醇、二異丙醚，將經過二級優化后的分子引入到溶劑模型，采用M06-2X/cc-pvQZ 級別進行能量計算。在計算TBP-煤油萃取體系時，通過對比發現在氣相中和隱式溶劑模型中優化出的幾何構型無明顯差別，因此直接選用TBP 的氣相優化結構，將最終優化的片段引入到SMD 隱式模型中計算。隱式溶劑模型只是將溶劑分子當成具有一定介電常數 (ε) 的連續介質來考慮，由于煤油為混合物，Gaussian 09 的溶劑模型中并未收錄，因此選取四氫萘（Tetralin，ε 為2.77）作為煤油（ε 為2.80）的替代溶劑。在計算TBP-異戊醇、TBP-二異丙醚萃取體系時，考慮到異戊醇、二異丙醚對HF 具有萃取作用，因此將異戊醇、二異丙醚以溶質形式加入到模型當中，并且分別計算了異戊醇、二異丙醚、TBP-二異丙醚、TBP-異戊醇4 種不同萃取體系下的結合能，計算結果如表2 所示，不同萃取體系優化后的幾何構型如圖3(a) ～ 3(e)所示。

當O?H 之間的距離位于O?H 共價鍵距離（0.096 nm）和O···H 范德爾斯半徑（0.272 nm）之間時，則可以認為形成了氫鍵[16]。由表2 和圖3(a) ～3(c)可知，異戊醇、二異丙醚以及TBP-煤油萃取體系中的TBP 均可與HF 形成氫鍵達到萃取氟的效果，氫鍵鍵長分別為0.164、0.160、0.158 nm，ΔG 分別為?11.191、?12.910、?13.399 kJ/mol。許多研究學者認為中性含磷類萃取劑是通過氫鍵締合作用與待萃溶質形成一定組成的萃合物，而將中性含氧類萃取劑與待萃溶質的作用僅考慮為一般的氫鍵作用[17]，這與本文所計算的氫鍵鍵長、結合能結果一致。

表 2 不同萃取體系的計算結果Table 2 Results of the calculation in different extraction systems

圖 3 不同萃取體系優化后的幾何構型Fig. 3 Optimized geometric structures in different extraction systems

由圖3(d)～3(e)可知，三組分萃取體系中會存在多種相互作用，如TBP-異戊醇-HF 萃取體系中，TBP 不僅會吸引HF 中的H，也會吸引異戊醇―OH 中的H，從而形成兩類氫鍵：45F-46H···5O 和47O-53H···5O，此時45F-46H···5O 的氫鍵鍵長已不能準確反映TBP-異戊醇-HF 萃取體系對HF 的萃取能力，因此以結合能的絕對值大小反映萃取體系對HF 的萃取能力，結合能絕對值越大，萃取能力越強。由表2 可知，TBP-煤油-HF、TBP-異戊醇-HF、TBP-二異丙醚-HF 萃取體系的結合能分別為?13.399、?19.199、?20.556 kJ/mol，因此對HF 的萃取能力為：TBP-二異丙醚>TBP-異戊醇>TBP-煤油。

2.2 模型驗證與分析

為了驗證模型的可靠性，分別選取二異丙醚、異戊醇、煤油作為稀釋劑，研究在不同稀釋劑下，脫氟率隨混合溶劑中TBP 體積分數變化的趨勢，結果如圖4 所示。可以看出隨著TBP 體積分數的增加，脫氟率逐漸增高，其中TBP-煤油萃取體系下的脫氟率增長最快。當TBP 體積分數相同時，脫氟率為：二異丙醚>異戊醇>煤油。實驗結果與模型結論一致，證明模型準確可靠。

圖 4 TBP 在不同稀釋劑下對脫氟率的影響Fig. 4 Effect of TBP on the defluorination rate under different diluents

通過紅外光譜分析驗證萃取機理。TBP 在1 280.0 cm?1左右有P＝O 雙鍵的伸縮振動峰，在1 030.0 cm?1處有C?O 的伸縮振動峰[18]。有機溶劑萃取前后紅外光譜如圖5 所示。由圖5(a)可知，萃取前P＝O 特征峰在1 278.4 cm?1處，萃取后吸收峰向低頻段偏移，位于1 267.5 cm?1處，這是由于P＝O雙鍵在萃取過程中發生氫鍵作用，使得P＝O 雙鍵被拉長，振動頻率降低，但P＝O 雙鍵特征峰偏移較小，說明TBP 與HF 作用屬于氫鍵締合機制[17,19]。液態水中的羥基也由于氫鍵作用向低頻端遷移。由圖5(b)可知，煤油作為惰性稀釋劑，主要作用為調節萃取劑的黏度，在萃取過程中不與HF 發生反應，進一步驗證了量子化學計算過程中對煤油的假設。由圖5(c)可知，P＝O 雙鍵在萃取前已向低頻段偏移，位于1 262.7 cm?1，說明P＝O 雙鍵與異戊醇的?OH 中氫發生了氫鍵作用，驗證了TBP-異戊醇計算過程中形成的第二類氫鍵，異戊醇的羥基峰在萃取后峰型更寬，吸收更強，說明TBP-異戊醇體系存在兩種萃取形式，一種為P＝ O 雙鍵與HF 的氫鍵締合機制，另一種為異戊醇中的?OH 與HF 的一般氫鍵作用。萃取后在1 645.0 cm?1處出現特征吸收峰，對比紅外基團振動頻率表可知該處為水的變角振動峰，這是因為異戊醇水溶性較大，將部分水萃入有機相。由圖5(d)可知，二異丙醚中的 C?O 特征峰從1 030.7 cm?1位置向1 028.3 cm?1偏移，說明TBP-二異丙醚體系中也存在兩種萃取形式，除TBP 的氫鍵締合機制外，另一種為二異丙醚中C?O 與HF 的一般氫鍵作用，由于TBP中3 個C?O 鍵不與HF 發生氫鍵作用，因此C?O 特征吸收峰僅向低頻段偏移2.4 cm?1。

通過核磁共振氟譜分析研究氟在萃取相中的存在形式，圖6 示出了萃取前和萃取后3 種萃取體系的核磁共振氟譜圖。由圖6(a)可知，萃取前，3 種萃取體系中均未出現氟的共振峰。由圖6(b)可知，萃取后，3 種萃取體系均在化學位移76.24 處出現共振峰，出峰位置與Na2PO3F 的氟譜出峰位置相近，由此可以推斷，TBP 中P＝ O 與HF 發生氫鍵作用，形成的萃合物在化學位移76.24 處出現共振峰。TBP-煤油和TBP-二異丙醚均在化學位移128.15 和144.66 處有共振峰，在化學位移128.15處出現共振峰代表有機相中仍有部分氟是以HF 形式存在，144.66 處出現共振峰代表有機相中可能存在部分[20]。TBP-異戊醇在化學位移?212.80 處出現共振峰，推測為異戊醇和HF 形成的萃合物C5H11F 的共振峰，異戊醇萃取HF 可能存在氫鍵和化學反應兩種相互作用，但在異戊醇萃取后的紅外光譜圖中未出現C?F 特征吸收峰，由此可知萃取作用主要以氫鍵為主。

斜率法是確定萃合物組成常用的方法，混合溶劑中萃取劑的萃取能力大于稀釋劑，并且其主要成分為萃取劑，因此以TBP 代表混合溶劑的組成，不再單獨研究稀釋劑與被萃物的組成。設TBP 萃取氟的方程如式(6)所示：

式(6)中n 為萃合比。表觀萃取平衡常數（K）表達式如式(7)所示：

式(7)中DF為TBP 萃取HF 的萃取平衡分配系數。通過實驗可以測定DF值和TBP 的平衡濃度。由于原料酸中氟離子濃度較低，假設萃取過程中自由TBP 濃度保持不變。n 的計算過程如式(8)所示：

圖 5 有機溶劑萃取前后紅外光譜Fig. 5 FT-IR spectra of organic solvent before and after extraction

圖 6 有機溶劑萃取前后核磁共振氟譜圖Fig. 6 19F-NMR spectra of organic solvent before and after extraction

分別測定不同萃取體系下萃合物的組成，萃取實驗中只改變TBP 的濃度，其余條件不變。利用萃取反應結果作出lg D-lg cTBP的關系線，所得直線斜率即為n，實驗結果如圖7 所示。由圖7(a)可知，在TBP-煤油環境下求得直線斜率為1.12，說明在煤油中萃合物組成應為0.9HF·TBP，即1 個TBP 分子結合0.9 個HF 分子，直線的線性擬合度R2為0.994，擬合程度較好。由圖7(b)可知，在TBP-異戊醇環境下求得直線斜率為0.70，R2為0.991，將TBP 化整為1，得到的萃合物為1.4HF·TBP，即1 個TBP 分子可以結合1.4 個HF 分子。由圖7(c)可知，在TBP-二異丙醚環境下求得直線斜率為0.62，R2為0.989，將TBP化整為1，形成的萃合物組成為1.6HF·TBP，即1 個TBP 分子可以結合1.6 個HF 分子。通過對比3 種不同萃取體系下的萃合物組成可知，二異丙醚和異戊醇對HF 均有萃取作用，并且二異丙醚萃取能力更強，進一步驗證了模型的可靠性。

由圖4 可知，當TBP 體積分數為70%時，二異丙醚、異戊醇和煤油稀釋劑環境下的脫氟率分別為88.80%、86.43%和85.33%。相較于煤油，異戊醇、二異丙醚萃取脫氟的效果更好，但其市場價格與萃取劑磷酸三丁酯相近，約為煤油市場價格的2 倍。考慮到3 種稀釋劑的市場價格和工業應用，在以下實驗中，如不加說明，萃取劑組成中TBP 的體積分數為70%，煤油的體積分數為30%。