堿性溶液體系制備磷酸鋰結(jié)晶過程優(yōu)化

李麗君， 劉程琳， 宋興福， 于建國

（華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心，上海 200237）

我國是全球鋰資源第一大消費國[1]。近年來，以家用鋰離子電池、動力型鋰離子電池和儲能型鋰離子電池為代表的鋰電池市場規(guī)模迅猛擴張，使鋰資源需求量急劇增加。隨著未來鋰離子電池的技術革新、新能源汽車的逐漸推廣和電力儲能技術的升級換代，鋰資源的需求量還將持續(xù)保持上升勢頭，預計到2025 年我國鋰資源需求量將達到4.3×105t。2017年我國鋰資源對外依存度高達80%，在不考慮資源出口的情況下，仍有58%的鋰資源需依賴進口，因此我國鋰資源供應存在結(jié)構性風險[2]。針對我國鋰資源稟賦現(xiàn)狀，加速鋰輝石礦綠色提取技術研究迫在眉睫。

作為鋰離子電池正極材料，碳酸鋰是鋰產(chǎn)品中消耗量最大的一種鋰鹽，許多學者圍繞鋰礦石制備碳酸鋰工藝開展了一系列研究工作[3-9]。但采用中低溫堿浸低品位鋰礦時產(chǎn)生的浸出液存在鋰濃度低、雜質(zhì)離子濃度高、碳酸鋰結(jié)晶難等問題，制備溶解度低、價值高的磷酸鋰能夠?qū)崿F(xiàn)鋰資源的綜合利用。磷酸鋰具有優(yōu)異的電化學和催化性能，不僅在眾多領域有廣泛的應用，如作為生產(chǎn)彩色熒光粉的理想原料[10]和環(huán)氧烷烴異構化反應[11]的專用催化劑，而且可用于制備正極材料磷酸亞鐵鋰[12]，也可用于電池級碳酸鋰的制備[13-14]。文獻[11-12, 15]研究了LiOH·H2O 與NH4H2PO4、Na3PO4·12H2O 與H3PO4反應制備磷酸鋰的方法，Kuang 等[16]研究了從鋰云母提鋰后的石膏渣浸取液制備磷酸鋰的工藝，而有關鋰輝石礦堿浸體系制備磷酸鋰反應結(jié)晶過程的研究鮮有報道。

本文首先測定磷酸鋰在堿性溶液體系中的溶解度，為磷酸鋰反應結(jié)晶工藝研究提供基礎熱力學數(shù)據(jù)；然后以氫氧化鋰和磷酸鈉為主要原料，系統(tǒng)地研究了磷酸鋰反應結(jié)晶過程中各工藝參數(shù)對磷酸鋰收率和粒徑的影響，著重考察K、Si、Al 這3 種常見雜質(zhì)元素對磷酸鋰產(chǎn)物尺寸和形貌的影響及其作用機理，以期制備收率高、粒度均勻且形貌一致的磷酸鋰產(chǎn)物。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

主要試劑為磷酸鋰(Li3PO4)、氫氧化鈉(NaOH)、十二水磷酸鈉(Na3PO4·12H2O)、一水氫氧化鋰（LiOH·H2O），均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗流程

1.2.1 溶解度測定 采用靜態(tài)法（等溫溶解法）測定不同質(zhì)量分數(shù)NaOH 溶液下Li3PO4的溶解度。配制一系列不同質(zhì)量分數(shù)的NaOH 溶液于聚四氟乙烯瓶中，待溫度升至預設溫度，分別加入3 g Li3PO4固體，在精密控溫（±0.1 ℃）恒溫振蕩水浴槽中振蕩至平衡，振蕩速率設為150 r/min。振蕩結(jié)束后，靜置24 h 以確保平衡液相完全澄清。從上層清液取樣，以分析Li3PO4、NaOH等各組分的含量；固液混合物過濾后得到固相，置于70 ℃烘箱中干燥，用于表征與分析。

1.2.2 反應結(jié)晶過程 磷酸鈉沉淀法基本原理是LiOH 和Na3PO4反應生成Li3PO4沉淀，其主要化學方程式為：

實驗裝置如圖1 所示。該裝置由儲料罐、蠕動泵、玻璃夾套三口反應器和恒溫水浴4 個部分組成。配制一定濃度的LiOH 溶液加入反應器，攪拌，于恒溫水浴槽中加熱到一定溫度。量取一定體積Na3PO4溶液，用蠕動泵將其以一定流速泵入反應器中；為保持體系恒溫，Na3PO4溶液在進料前需預熱至相同溫度。進料完畢后保持體系溫度恒定直至反應結(jié)束；采用真空抽濾方法進行固液分離，濾餅用去離子水和無水乙醇反復洗滌后于70 ℃烘箱內(nèi)烘干12 h，用于后續(xù)表征與分析。

圖 1 反應結(jié)晶裝置Fig. 1 Reactive crystallizer

1.3 表征與分析方法

采用電感耦合等離子體光譜儀（ICP-OES，ARCOS FHS12，德國Spectro 公司）分析液相中元素含量；采用X 射線衍射儀（XRD，D/MAX-B 型，日本Rigaku 公司）表征固體產(chǎn)物晶型；采用馬爾文粒度分析儀（Mastersizer 3000 型，英國Malvern 公司）測定固相粒度分布；采用掃描電子顯微鏡（SEM，Quanta250型，美國FEI 公司）觀測樣品晶體形貌；采用X 射線能譜分析（EDS，TEAM 型，美國EDAX 公司）進行晶體表面元素分析。

2 Li3PO4 溶解度測定

在40～70 ℃范圍內(nèi)，NaOH 不同質(zhì)量分數(shù)下測定的Li3PO4溶解度數(shù)據(jù)如圖2 所示。在一定溫度下，Li3PO4溶解度與NaOH 質(zhì)量分數(shù)近似呈線性關系，當NaOH 質(zhì)量分數(shù)高于20%時，Li3PO4溶解度上升趨勢加快，不同溫度下變化趨勢基本一致。在相同堿質(zhì)量分數(shù)下，當溫度由70 ℃下降至40 ℃時，Li3PO4溶解度反而隨之增加，NaOH 質(zhì)量分數(shù)越高，增加的趨勢越明顯。因此，降低體系中堿質(zhì)量分數(shù)或者適當提高操作溫度均有利于Li3PO4反應結(jié)晶過程。采用XRD 對不同堿質(zhì)量分數(shù)與不同溫度條件下得到的平衡固相進行鑒定分析，在實驗范圍內(nèi)，得到的固相均為Li3PO4。

圖 2 40～70 ℃下Li3PO4 在不同NaOH 質(zhì)量分數(shù)下的溶解度及XRD 圖譜Fig. 2 Solubility and XRD patterns of Li3PO4 in NaOH solution with different mass fraction from 40 ℃ to 70 ℃

3 操作參數(shù)對反應結(jié)晶過程的影響

3.1 反應溫度

選取Li+初始質(zhì)量濃度2.50 g/L、Na3PO4·12H2O用量為120%（理論化學計量數(shù)的1.2 倍，余同）、攪拌速率300 r/min，Na3PO4溶液采用迅速加料的方式，考察25、40、55、70、80、90 ℃時Li3PO4收率和粒徑的變化，結(jié)果如圖3 所示。隨反應溫度的升高，Li3PO4收率先增加得較快，后變化趨于平緩。溫度為25 ℃時，Li3PO4收率較低，僅為70.58%；當溫度上升至70 ℃，Li3PO4收率達到97.52%，而后基本不變。Li3PO4晶體的平均粒徑（D[4,3]）隨溫度升高而不斷減小。

圖 3 反應溫度對Li3PO4 收率和平均粒徑的影響Fig. 3 Effects of reaction temperature on the yield and average size of Li3PO4

不同溫度下Li3PO4的平均粒徑和變異系數(shù)(C.V.)列于表1。當溫度由25 ℃升高至90 ℃時，Li3PO4晶體的平均粒徑由26.5 μm 減小到4.27 μm，變異系數(shù)由45.35%上升至66.76%。表明反應溫度越高，Li3PO4產(chǎn)物粒度越小，粒徑分布越不均勻。反應溫度主要通過影響物質(zhì)的溶解度改變其過飽和度，從而影響反應結(jié)晶過程。由2.1 節(jié)可知，隨溫度升高，Li3PO4溶解度減小，因而Li3PO4過飽和度會逐漸增大，初級成核速率逐漸提高，促使體系生成大量細小晶粒，粒度分布更加不均勻。

由于70 ℃后繼續(xù)升高溫度對于Li3PO4收率的提升作用不大，綜合考慮節(jié)能降耗和成本控制，選擇70 ℃作為Li3PO4后續(xù)反應結(jié)晶過程中的最佳溫度。

3.2 Li＋質(zhì)量濃度

固定其他條件不變，改變LiOH 的質(zhì)量濃度，分別選取Li+質(zhì)量濃度為0.47、0.66、0.87、1.74、2.54、3.93、5.11 g/L 進行實驗。反應平衡后Li3PO4的收率和平均粒徑如圖4所示。隨著Li+初始質(zhì)量濃度的上升，Li3PO4收率先迅速增加，之后變化趨于平緩。當Li+質(zhì)量濃度為0.47 g/L 時，Li3PO4收率較低，僅為79.66%；當Li+質(zhì)量濃度增加至2.54 g/L 時，Li3PO4收率達到97.58%，而后基本不變。這是由于Li+初始質(zhì)量濃度的升高使反應向有利于生成Li3PO4的方向進行，從而Li3PO4收率有所上升。在一定范圍內(nèi)，Li+質(zhì)量濃度是影響Li3PO4收率的關鍵因素之一，進一步濃縮溶液提高Li+質(zhì)量濃度，不僅增加成本，對提高收率影響也不大。因此選擇2.54 g/L 作為后續(xù)反應結(jié)晶過程的最佳Li+初始質(zhì)量濃度。此外，還可以看出，Li3PO4晶體的平均粒徑隨Li+質(zhì)量濃度的增大而不斷減小。

表 1 不同溫度下LI3PO4 晶體的平均粒徑和變異系數(shù)Table 1 Average size and C.V. of Li3PO4 at different reaction temperatures

圖 4 Li+ 質(zhì)量濃度對Li3PO4 收率和平均粒徑的影響Fig. 4 Effects of Li+ mass concentration on the yield and average size of Li3PO4

不同Li+初始質(zhì)量濃度下制得Li3PO4產(chǎn)物的平均粒徑和變異系數(shù)列于表2。當Li+質(zhì)量濃度由0.47 g/L增加至5.11 g/L 時，Li3PO4晶體平均粒徑由12.5 μm下降至4.20 μm，變異系數(shù)由52.27%上升至68.30%。這是由于Li+質(zhì)量濃度的增加導致溶液過飽和度增加，反應結(jié)晶過程中的初級成核量也相應增加，從而使生成的Li3PO4粒度較小，粒徑分布不均勻。

3.3 Na3PO4·12H2O 用量

維持其他條件不變，考察Na3PO4·12H2O 用量分別為100%、110%、120%、130%、140%時，Li3PO4收率和粒徑的變化規(guī)律。由圖5 可知，當Na3PO4·12H2O用量由100%增加至130%時，Li3PO4的收率由93.11%提升至97.10%。由于溫度和Li+質(zhì)量濃度均為前文確定的最佳條件，因而Li3PO4收率增加空間不大。當Na3PO4·12H2O 用量大于130%時，Li3PO4的收率變化減緩。由于質(zhì)量濃度的提高使反應向有利于生成Li3PO4的方向進行，從而Li3PO4的收率有所上升。

表 2 不同Li+質(zhì)量濃度下Li3PO4 晶體的平均粒徑和變異系數(shù)Table 2 Average size and C.V. of Li3PO4 at different Li+ mass concentrations

圖 5 Na3PO4·12H2O 用量對 Li3PO4 收率和平均粒徑的影響Fig. 5 Effects of Na3PO4·12H2O dosage on the yield and average size of Li3PO4

由 圖5 可 知，隨 著Na3PO4·12H2O 用 量 增 加，Li3PO4粒徑逐漸減小。當Na3PO4·12H2O 用量剛好等于理論化學計量數(shù)時，Li3PO4晶體粒徑較大；隨著用量增加，產(chǎn)物粒度開始減小，且粒徑變化逐漸減緩。粒徑分布的變異系數(shù)（見表3）則隨著Na3PO4·12H2O用量的增加而增大。這是由于Na3PO4·12H2O 用量的增加會導致溶液的過飽和度升高，容易造成局部成核現(xiàn)象發(fā)生，使得Li3PO4晶體主粒度較小和粒度分布變寬。

Na3PO4·12H2O 用量的增加，一方面會提高工藝成本，另一方面由于雜質(zhì)的增加而影響產(chǎn)物的純度。且Na3PO4·12H2O 用量對于Li3PO4收率影響較小，因此選擇Na3PO4·12H2O 用量為110%為最佳用量。

表 3 不同Na3PO4·12H2O 用量下磷酸鋰晶體的平均粒徑和變異系數(shù)Table 3 Average size and C.V. of Li3PO4 at different dosages of Na3PO4·12H2O

3.4 攪拌速率

固定其他條件不變，考察攪拌速率分別為100、300、500、700、900 r/min 時Li3PO4收率和粒度的變化。如圖6 所示，隨著攪拌速率的增加Li3PO4收率基本保持不變，其平均粒徑則先增大后減小。

圖 6 攪拌速率對Li3PO4 收率和平均粒徑的影響Fig. 6 Effects of stirring speed on the yield and average size of Li3PO4

不同攪拌速率下Li3PO4晶體的平均粒徑和變異系數(shù)如表4 所示。Li3PO4產(chǎn)物平均粒徑隨攪拌速率增加先增大后減小是由于攪拌速率過低時，溶液在反應體系中混合不均勻，容易造成局部過飽和度偏大，從而導致初級成核現(xiàn)象，故產(chǎn)品粒徑較小且分布不均勻；攪拌速率過高時，晶體與攪拌槳葉的碰撞強度增加，晶漿內(nèi)流體剪應力增大，容易加大晶體破碎的概率，減小Li3PO4晶體粒度。隨著攪拌速率的增加，反應體系混合越來越充分，變異系數(shù)先減小而后趨于平穩(wěn)。

當攪拌速率為100 r/min 時，生成的Li3PO4晶體在玻璃夾套反應器內(nèi)部產(chǎn)生比較嚴重的黏壁效應，對設備影響不利。同時攪拌速率過小產(chǎn)品的粒徑分布不均勻。因此選擇300 r/min 作為最佳攪拌速率參與后續(xù)Li3PO4反應結(jié)晶過程的研究。

表 4 不同攪拌速率下Li3PO4 晶體的平均粒徑和變異系數(shù)Table 4 Average size and C.V. of Li3PO4 at different stirring speeds

3.5 加料速率

維持其他反應條件不變，考察Na3PO4溶液加料速率分別為1、5、10、15、20 mL/min 時Li3PO4收率和平均粒徑的變化。如圖7 所示，隨加料速率的增加，Li3PO4收率變化不大，維持在94.4%左右，其平均粒徑則逐漸減小。

圖 7 加料速率對Li3PO4 收率和平均粒徑的影響Fig. 7 Effects of feeding rate on the yield and average size of Li3PO4

不同加料速率下制得Li3PO4的平均粒徑和變異系數(shù)列于表5。加料速率由1 mL/min 上升至20 mL/min時，產(chǎn)物粒徑由39.3 μm 減小到25.8 μm，變異系數(shù)由36.77%逐漸增大至55.49%。這是由于加料速率越快，反應體系中局部過飽和度越高，容易造成爆發(fā)成核，導致細晶粒生成，進而引起粒徑分布均勻性變差即變異系數(shù)增大。選擇5 mL/min 為適宜的加料速率，以期獲得粒徑較小且均勻的Li3PO4晶體。

3.6 NaOH 質(zhì)量分數(shù)

選取其他最優(yōu)操作條件，考察體系NaOH 溶液初始質(zhì)量分數(shù)分別為0、6%、13%、20%和27%時Li3PO4收率和粒徑的變化。如圖8 所示，隨NaOH 質(zhì)量分數(shù)增加，Li3PO4收率迅速下降。這是由于NaOH質(zhì)量分數(shù)的升高會增大Li3PO4溶解度，不利于Li3PO4的結(jié)晶。

表 5 不同加料速率下Li3PO4 晶體的平均粒徑和變異系數(shù)Table 5 Average size and C.V. of Li3PO4 at different feeding rates

圖 8 NaOH 質(zhì)量分數(shù)對Li3PO4 收率和平均粒徑的影響Fig. 8 Effects of mass fraction of NaOH on the yield and average size of Li3PO4

表6 列出了不同NaOH 質(zhì)量分數(shù)下制得的Li3PO4產(chǎn)物的平均粒徑和變異系數(shù)，可以看出，Li3PO4晶體平均粒徑隨NaOH 質(zhì)量分數(shù)上升逐漸減小。這是由于NaOH 質(zhì)量分數(shù)增加會導致體系溶液黏度增大，影響反應結(jié)晶過程中晶體的附聚，使得產(chǎn)物粒徑減小，小顆粒的增加導致粒徑分布不均勻因而變異系數(shù)隨之增大。

表 6 不同NaOH 質(zhì)量分數(shù)下Li3PO4 晶體的平均粒徑和變異系數(shù)Table 6 Average size and C.V. of Li3PO4 at different mass fractions of NaOH

NaOH 質(zhì)量分數(shù)的增加對Li3PO4收率產(chǎn)生不利影響，同時會降低粒徑均勻性，因此制備Li3PO4時應盡可能降低鋰礦堿浸液NaOH 質(zhì)量分數(shù)。

3.7 工藝參數(shù)系統(tǒng)優(yōu)化

基于單因素試驗結(jié)果，不考慮NaOH 質(zhì)量分數(shù)的影響，選取影響最大的4 個因素即反應溫度、Li+質(zhì)量濃度、Na3PO4·12H2O 用量和加料速率為變量，以獲得高收率和小粒徑的Li3PO4產(chǎn)物為優(yōu)化目標，利用中心復合設計（CCD）響應曲面法模型設計安排實驗（見表7）。預測最優(yōu)工藝條件為反應溫度80 ℃、Li+初始質(zhì)量濃度1.60 g/L、Na3PO4·12H2O 用量130%以及加料速率10 mL/min 時，得到Li3PO4收率和平均粒徑的預測值分別為97.37%和18.57 μm，相應的實驗值分別為96.85%和18.70 μm。說明預測值與實驗值吻合良好，響應曲面法得到的Li3PO4的反應結(jié)晶優(yōu)化工藝數(shù)值準確可靠。

表 7 CCD 試驗設計及結(jié)果Table 7 Central composite design and experimental results

4 雜質(zhì)元素對反應結(jié)晶過程的影響

4.1 K 元素的影響

當K 元素濃度分別為0、5.2、49.8、99.5、201.2、298.7 mmol/L 時，隨K 元素濃度逐漸上升，Li3PO4晶體的平均粒徑分別為25.2、25.7、27.5、27.6、30.4 、31.4 μm，粒徑會逐漸增大。這意味著K 元素的存在會促進晶體的生長或者加劇晶粒之間的團聚現(xiàn)象。圖9 比較了不同濃度K 元素存在的情況下生成的Li3PO4晶粒形貌。當K 元素濃度低于50 mmol/L 時，產(chǎn)物形貌基本不發(fā)生變化，能明顯看到呈現(xiàn)出較為規(guī)整的棱柱狀；當K 元素濃度≥50 mmol/L 時，產(chǎn)物的形貌開始變得不規(guī)則。說明K 元素濃度高于一定范圍時，會影響產(chǎn)物的規(guī)整度。

4.2 Si 元素的影響

考察Si 元素濃度分別為0、0.35、1.78、3.57、7.15 mmol/L 時對Li3PO4反應結(jié)晶產(chǎn)物的影響。測定不同濃度Si 元素時，Li3PO4產(chǎn)物的粒徑隨著被引入Si 元素濃度的逐漸增加，晶體平均粒徑分別為25.2、25.3、26.7、27.1、28.6 μm。結(jié)果表明，Si 雜質(zhì)元素含量的升高，會使Li3PO4晶體粒徑逐漸增大。圖10 比較了不同濃度Si 雜質(zhì)下Li3PO4產(chǎn)物的掃描電鏡圖。當Si 雜質(zhì)濃度較低時，如Si 元素濃度為0.35 mmol/L 時，晶體顆粒未發(fā)生明顯變化，呈現(xiàn)較為規(guī)則的棱柱狀；當加入的Si 雜質(zhì)濃度增加，晶體柱身變粗，長徑比減小。

圖 9 K 元素不同濃度下Li3PO4 晶體電鏡圖Fig. 9 SEM images of Li3PO4 prepared with different K concentrations

圖 10 Si 元素不同濃度下Li3PO4 晶體掃描電鏡圖Fig. 10 SEM images of Li3PO4 prepared with different Si concentrations

4.3 Al 元素的影響

考察Al 元素濃度分別為0、0.36、0.92、1.47、2.11 mmol/L 時對Li3PO4反應結(jié)晶產(chǎn)物的影響。本實驗反應結(jié)晶體系為堿性，Al 元素極易沉淀，加入Al 元素的濃度以初始氫氧化鋰反應液中開始析出氫氧化鋁沉淀為上限。

測定添加不同濃度Al 元素時Li3PO4產(chǎn)物的粒度，隨著被引入Al 元素濃度的逐漸增加（0、0.36、0.92、1.47、2.11），晶體的平均粒徑分別為25.2、25.0、24.5、24.2、23.8 μm，產(chǎn)物粒徑隨Al 元素含量增加而略微減小。圖11 對不同情況下制得的Li3PO4的SEM 圖進行了比較。與未添加雜質(zhì)的產(chǎn)物相比，Li3PO4晶體的形貌由于Al 元素的加入規(guī)整度下降，也生成了更多的細小晶粒。

圖 11 Al 元素不同濃度下Li3PO4 晶體掃描電鏡圖Fig. 11 SEM images of Li3PO4 prepared with different Al concentrations

4.4 雜質(zhì)元素作用機理

雜質(zhì)元素對于主體結(jié)晶產(chǎn)品的影響，其機理主要分為兩種[17-18]：一種是雜質(zhì)元素的離子選擇性吸附在產(chǎn)物晶體表面，促進或者抑制該晶面的生長，從而改變晶體的尺寸或者形貌；另一種是雜質(zhì)元素的離子通過嵌入到晶體晶格中，取代了晶粒中部分離子，生成不同結(jié)構或形貌的產(chǎn)物晶體。為了進一步確認各雜質(zhì)元素對Li3PO4晶體的影響作用，分別采用ICP-OES 和EDS 對固體產(chǎn)物的組成進行定量和定性分析。基于ICP-OES 的測量結(jié)果，可以計算雜質(zhì)元素的攝取率（U），如式（2）所示：

其中：nimpurity為產(chǎn)物所含雜質(zhì)元素的物質(zhì)的量（mol），nsolid為固體產(chǎn)物的物質(zhì)的量（mol）。

圖 12 Li3PO4 產(chǎn)物中K、Si 和Al 元素質(zhì)量分數(shù)及各元素攝取率Fig. 12 Mass fraction of K, Si, Al and their uptake of Li3PO4

圖12(a)顯示了Li3PO4產(chǎn)物中K、Si 和Al 雜質(zhì)元素的質(zhì)量分數(shù)分別與其加入濃度的變化關系；圖12(b)給出了Li3PO4對于K、Si、Al 元素的攝取率。Li3PO4產(chǎn)物中K、Si 雜質(zhì)元素質(zhì)量分數(shù)及攝取率均隨其加入濃度的增加而升高。結(jié)合SEM 分析結(jié)果（圖9～10），當K 元素含量較低時，Li3PO4形貌和純度變化并不大。當加入的Si 元素濃度為1.78 mmol/L時，產(chǎn)品中Si 雜質(zhì)離子含量已經(jīng)達到1%，說明Si 元素對于Li3PO4產(chǎn)品的純度影響很大。實際生產(chǎn)中，為了得到高純度Li3PO4產(chǎn)品，應該盡可能將Si 除掉。盡管Si 元素的添加濃度遠遠低于K 元素濃度，但Li3PO4晶體對其攝取率卻顯著高于K 元素，說明Si 元素對于Li3PO4產(chǎn)物的作用更強。同時，在加入相同濃度雜質(zhì)元素的情況下，Li3PO4產(chǎn)物中Al 元素的含量大大低于Si 元素的含量，表明Si 元素對Li3PO4晶體產(chǎn)物的作用也比Al 元素強。Li3PO4對于Al 元素的攝取率非常低，幾乎等于0，可能是由于本實驗探究的Al 雜質(zhì)濃度范圍有限。

用EDS 分析加入不同濃度雜質(zhì)元素制得的Li3PO4固體，結(jié)果如圖13 所示。所有固體產(chǎn)物均由O、P、Na 等元素組成（EDS 無法檢測Li 元素），未分析到K 元素。結(jié)合ICP-OES 分析結(jié)果，說明Li3PO4晶體中確實存在微量的K 元素，可能是由于嵌入Li3PO4晶體中的K 雜質(zhì)含量很少，低于EDS 的檢測下限。當加入Si 元素的濃度較高時，Li3PO4晶體中能檢測到Si 元素的存在。加入的Al 元素濃度為2.11 mmol/L 時可掃描到固體產(chǎn)物中有Al 存在，但由于比較微量，圖13 中沒有明顯的峰出現(xiàn)。

圖 13 雜質(zhì)元素不同濃度下Li3PO4 晶體產(chǎn)物能譜圖Fig. 13 EDS analysis of Li3PO4 prepared with different concentrations of impurity elements

綜上所述，各雜質(zhì)元素通過選擇性吸附在晶體表面和離子嵌入晶格共同作用的方式來影響Li3PO4晶體的尺寸和形貌。

5 結(jié) 論

（1）Li3PO4溶解度隨NaOH 質(zhì)量分數(shù)增加而近似呈線性增加、隨溫度降低呈上升趨勢，且NaOH 質(zhì)量分數(shù)高于20%時變化更加顯著。降低體系NaOH質(zhì)量分數(shù)或者適當提高操作溫度均有利于Li3PO4反應結(jié)晶過程。

（2）Li3PO4收率隨反應溫度、Li+濃度和Na3PO4·12H2O 用量的增加而上升，隨NaOH 質(zhì)量分數(shù)的增加而下降，攪拌速率和加料速率對其收率影響不大；Li3PO4晶體粒徑隨反應溫度、Li+濃度、Na3PO4·12H2O用量、加料速率以及NaOH 質(zhì)量分數(shù)的提高而減小，隨攪拌速率的增加先增大后減小。以高收率和小粒徑的Li3PO4晶體為目標，采用響應曲面法獲得預測最優(yōu)工藝參數(shù)為：反應溫度80 ℃，Li+初始質(zhì)量濃度1.60 g/L，Na3PO4·12H2O 用量130%，加料速率10 mL/min，產(chǎn)物收率和平均粒徑的預測值分別為97.37%和18.57 μm，相應的實驗值分別為96.85%和18.70 μm。預測值與實驗值接近，誤差較小。

（3）K、Si、Al 元素均會影響Li3PO4產(chǎn)品的純度、形貌和粒度，雜質(zhì)元素的作用機理為雜質(zhì)離子選擇性吸附在晶面和嵌入晶格的共同作用。低濃度的K 元素影響不明顯，可根據(jù)經(jīng)濟性考慮是否除去；Si 元素對于產(chǎn)品純度的影響最大，應盡量除去。