MOFs 與碳納米管雙重改性滲透汽化復合膜及其性能研究

謝博遠， 馬曉華， 許振良

（華東理工大學化工學院，上海市多相結構材料化學工程重點實驗室，化學工程研究所膜科學與工程研發中心，上海 200237）

滲透汽化(Pervaporation, PV)是一種新型膜分離技術，該技術是在液體混合物組分蒸汽壓差的推動下，利用組分在通過膜時溶解擴散速率的不同來實現對混合物分離的膜分離過程。滲透汽化膜對組分的分離是基于特定化合物或一類化合物對膜材料的特殊親和力，其分離機理可分為3 步：被分離物質在膜表面上有選擇性地被吸附并被溶解；通過擴散在膜內滲透；在膜的另一側進行氣相脫附與膜分離。通常借助于抽真空或蒸汽吹掃，不斷除去氣相透過物來維持其推動力[1]。

滲透汽化技術有著獨特的優勢，如占地面積小、能耗低、安全環保、操作簡單、靈活性好等[2]。滲透汽化技術常用于分離共沸混合物和有機混合物，以及從廢水中除去少量有機物和有機溶劑脫水等幾個方面[1]。

一些常用膜材料受到其性能的限制，難以在滲透汽化領域中應用，需要對其進行改性以提高穩定性和分離效果。

金屬有機骨架結構(Metal-organic Frameworks,MOFs)是一種由金屬離子和有機配體連接成的新型多孔材料[3]。與傳統多孔材料相比，MOFs 具有巨大的比表面積和孔隙率，而且制備MOFs 的金屬離子和有機配體的選擇范圍非常大，可以根據官能團、孔道的尺寸和形狀等，選擇適宜的金屬離子以及具有特定官能團和形狀的有機配體[3-5]。這些特點使得MOFs在催化和吸附分離等領域具有潛在的應用，但有關其在滲透汽化領域的研究和應用相對較少。

碳納米管(CNTs)是常用的納米結構材料之一，因其具有獨特的空間結構、較大的比表面積和可變的表面特性[4]，被廣泛用作水處理領域的新型吸附劑、催化劑和分離材料。

本文通過MOFs 及CNTs 對聚乙烯醇（PVA）滲透汽化膜進行雙重改性，以制備高性能的滲透汽化復合膜。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O，分析純，w≥99.0%)，2-氨基對苯二甲酸（分析純，w≥99.0%），N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純，w≥99.0%)，甲醇和異丙醇（分析純，w≥99.0%）購自Sigma-Aldrich 公司。碳納米管(內徑5～10 nm，外徑10～20 nm，長度10～30 μm）購自Aladdin 公司。聚乙烯醇（分析純，w≥99.0%，聚合度1 700，醇解度99%）購自Alfa Aesar 公司。中空纖維陶瓷膜購自Hyflux 公司，外徑8 mm，內徑6 mm，平均孔徑800 nm，在100 kPa 下純水通量為3 000 L/(m2·h)。

1.2 NH2-MIL-101(Al)的制備

選用的MOFs 為NH2-MIL-101(Al)，是在DMF溶劑中用溶劑熱法[5-6]合成的。具體合成方法為：將0.51 g AlCl3·6H2O和0.56 g 2-氨基對苯二甲酸溶解在30 mL DMF 中。攪拌30 min 后將其置于烘箱中加熱至130 ℃并恒溫72 h，之后自然降至室溫。將所得黃色粉末使用丙酮洗滌3 次即完成NH2-MIL-101(Al)的合成。然后再將合成的NH2-MIL-101(Al)在甲醇中回流活化24 h，并在200 ℃下真空干燥16 h[7]。自然冷卻待用。

1.3 MOFs-CNTs/PVA 滲透汽化膜的制備

將PVA 加入95 ℃去離子水中，慢速攪拌6 h 以獲得 w=8% PVA 溶液。在攪拌條件下將一定量的CNTs 和MOFs 加入上述PVA 溶液中制備滲透汽化復合膜CM1～CM4，其配比如表1 所示。

表 1 涂層溶液的組成Table 1 Composition of coating solutions

CNTs 和MOFs 的負載率分別用式(1)、(2)計算：

所得涂膜液經攪拌、超聲處理，混合均勻后置于烘箱中待用。取清洗后的中空纖維陶瓷膜，使用樹脂封閉一端后在上述涂膜液中浸沒并靜置片刻，取出懸掛晾干。將32 g，w=25%戊二醛溶液與5.4 g 濃鹽酸混合，加丙酮配制成200 g 交聯液[8]。將上述膜浸沒于交聯液中，靜置2 h 完成表面交聯處理，取出懸掛晾干[9]。

1.4 滲透汽化實驗

通過滲透汽化實驗可以測定所制備的滲透汽化復合膜的分離因子和通量[10]。采用真空泵在膜后側形成負壓抽走氣態透過液，并用液氮將透過液冷凝于樣品管中以收集透過液并進行檢測分析[11]。將若干膜制成膜組件進行實驗以增大有效面積[12]。

以w=90%異丙醇溶液作為原料液進行滲透汽化實驗，實驗溫度為30、40、50、60 ℃，實驗壓力（真空度）1.0 MPa。待系統穩定后，應預先抽真空1 h，取樣時間1 h[13]。取樣結束后，用電子天平稱重記錄透過液質量以計算通量，用氣相色譜分析透過液和原料液的組成[14]。

一是降雨南北多中部少，洪水枯水并發。全國降雨量與常年基本持平但分布不均，東北、西北、華南部分地區較常年明顯偏多，全國有340余條河流發生超警以上洪水，65條河流發生超保洪水，23條河流發生超歷史紀錄的大洪水；7月初至8月中旬江淮、江南等地降雨量為1961年以來同期最少，一些江河出現了罕見枯水。

使用分離因子α 表示膜的分離效果[5]，其定義為：

式中: Xw和Yw分別為透過液中組分X、Y 的含量（以氣相色譜峰面積表示，下同）；Xe和Ye分別為料液中組分X、Y 的含量。

2 實驗結果

2.1 外觀形態

所合成的NH2-MIL-101(Al)的SEM 圖如圖1所示。可見所制備的NH2-MIL-101(Al)晶體為黃色，呈針狀結構，直徑分布為30～60 nm，長度分布為0.5～1.5 μm。

圖 1 NH2-MIL-101(Al) SEM 圖Fig. 1 SEM photo of NH2-MIL-101(Al))

膜的微觀形態將有效地影響其分離性能，所制備的CNTs-MOFs/PVA 滲透汽化復合膜的SEM 圖如圖2 所示。由圖2 可以看出，復合膜表面均勻，可認為CNTs 和MOFs 顆粒與PVA 膜之間均具有較好的親和力。但是隨著CNTs 含量的增大，其分散性有所下降，膜上呈現出了一些團聚效應，圖中可以看到一些較為明顯的結塊。

2.2 CNTs-MOFs/PVA 滲透汽化復合膜的水接觸角

在滲透汽化過程中，膜對組分的吸附作用往往占主導地位，而滲透汽化性能與膜的表面性質及對組分的吸附性密切相關。

測得CM1～CM4 滲透汽化復合膜的水接觸角如表2 所示。膜表面對水的接觸角越小，其對水的親和性越好。所制備的CNTs-MOFs/PVA 滲透汽化復合膜應為優先透水型，涂膜液中的PVA 含有大量羥基，具有較強的親水性。隨著MOFs 質量分數的減小和CNTs 質量分數的增大，膜的水接觸角變小，親水性上升，符合滲透汽化實驗中通量逐漸增加的趨勢。

圖 2 CNTs-MOFs/PVA 滲透汽化復合膜的SEM 圖Fig. 2 SEM photos of CNTs-MOFs/PVA pervaporation composite membranes

表 2 CNTs-MOFs/PVA 滲透汽化復合膜的水接觸角Table 2 Water contact angle of CNTs-MOFs/PVA pervaporation composite membranes

2.3 CNTs-MOFs/PVA 滲透汽化復合膜的紅外光譜

將制得的涂膜液CM2 涂在無塵玻璃板上，用1.3 節中的方法進行交聯處理，將交聯前后的樣品分別進行紅外透射光譜分析，其結果如圖3 所示。

根據圖譜分析，吸收峰的振動頻率較集中的區域有3 200～3 400、2 900、1 650、1 100 cm–1，所對應特征峰的官能團如表3 所示。

所制備的滲透汽化復合膜均采用化學交聯方法處理，其原理是在酸性條件下，交聯液中的戊二醛與PVA 上的羥基發生表面交聯反應，可有效遏制PVA溶脹，使得所制備的滲透汽化復合膜能長期穩定運行[8]。根據紅外透射圖譜及表3 可知，交聯膜上含有大量的?OH 基團，主要來源于PVA；同時觀察到，經交聯處理后在1 000 cm?1處的吸收峰明顯增大，說明有大量的C?O 鍵，可能是由于戊二醛和PVA 交聯后產生的，認為交聯處理效果較好。

2.4 滲透汽化實驗

在30、40、50 ℃下分別采用CM1～CM4 進行膜分離異丙醇溶液(w=90%)的實驗。結果如圖4 所示，隨實驗溫度的升高，4 組膜均呈現出分離因子增大而通量(J)減小的趨勢。在同一實驗溫度（40 ℃，圖5）下，CM1～CM4 膜的分離因子依序減小而滲透通量依序增大，分離因子與滲透含量呈現負相關關系。結合表1 的涂膜液配比（CM1～CM4 膜中MOFs質量分數依序減小而CNTs 質量分數依序增大）分析，MOFs 質量分數對分離因子影響較大，歸因于其對于水分子的選擇吸附作用；而CNTs 主要為膜提供納米孔道，其質量分數則主要影響膜的滲透通量。

圖 3 CM2 交聯處理前(a)后(b)紅外透射圖譜Fig. 3 Infrared transmission spectra of CM2 before (a) and after (b) crosslinking treatment

表 3 一些官能團的振動頻率Table 3 Vibrational frequency of given functional group

CNTs-MOFs/PVA 滲透汽化復合膜分離異丙醇水溶液(w=90%)的實驗結果如圖5 所示，通量-溫度擬合見圖6，由圖可知通量-溫度呈線性擬合關系。從熱力學角度分析，滲透液通量和原料液的溫度符合阿侖尼烏斯方程（式(4)）。

圖 4 滲透汽化實驗結果Fig. 4 Results of pervaporation experiment

圖 5 40 ℃時CNTs-MOFs/PVA 滲透汽化復合膜分離異丙醇水溶液(w=90%)實驗結果Fig. 5 Experimental result of CNTs-MOFs/PVA pervaporation composite membrane on isopropanol solution (w=90%) at 40 ℃

式中: J 為通量，R 為氣體常數(J/(mol·K))，T 為溫度(K)，ΔEa為滲透活化能(kJ/mol)，J0為指前因子。

使用OriginPro 軟件進行線性擬合，得到CM1～CM4 的滲透活化能，分別為2.37、3.44、6.82、7.44 kJ/mol。滲透活化能越大，滲透液對于溫度的增加越敏感。這說明在進行滲透汽化操作時適當升高原料液溫度有利于異丙醇溶液脫水。

3 結 論

圖 6 CNTs-MOFs/PVA 滲透汽化復合膜分離異丙醇水溶液(w=90%)的通量-溫度線性擬合Fig. 6 Linear fit of flux and temperature of CNTs-MOFs/PVA pervaporation composite membrane for isopropanol solution (w=90%)

（1）MOFs 和CNTs 的添加可有效改善PVA 膜的滲透汽化性能，隨著MOFs 質量分數的減少和CNTs質量分數的增加，復合膜滲透通量增加，分離因子減小。

（2）從熱力學角度進行分析，擬合出滲透汽化實驗中的滲透活化能，CM1～CM4 的滲透活化能依次增大，MOFs 的存在對水分滲透有正向作用。隨著溫度升高，分離因子有較大的提升，通量的減小也在合理范圍內。