準二維范德瓦耳斯磁性半導體CrSiTe3的THz光譜

索鵬 夏威 張文杰 朱曉青 國家嘉傅吉波 林賢 郭艷峰3) 馬國宏3)?

1) (上海大學物理系, 上海 200444)

2) (上海科技大學物質科學與技術學院, 上海 201210)

3) (上海科技大學-上海光機所超強超快聯合實驗室, 上海 201210)

1 引 言

自石墨烯發現以來, 二維材料由于其在材料科學及光電子學等領域的巨大應用價值一直是學術界的研究熱點[1?3]. 根據各向同性海森伯模型, 在二維材料體系中由于熱漲落抑制了自發對稱性破缺, 因此不能實現長程磁有序[4,5]. 然而, 近年來,科研人員發現具有二維層狀結構的磁性材料(如CrSiTe3, Fe3GeTe2, CrI3等)低溫下其剝離到單層或少數層情況下依然保持著長程磁有序, 從而引發了人們極大的關注[6?9]. 2017 年, Huang 等[7]利用磁光克爾效應顯微鏡證明了單層的CrI3是一種具有面外自旋取向的伊辛鐵磁體, 表明鐵磁性能夠持續到單層極限. 2018 年, Zhang 等[10]在原子層厚度的Fe3GeTe2中發現了二維巡游鐵磁性, 更重要的是, 他們通過鋰離子插層調控, 在Fe3GeTe2薄層中獲得了室溫以上的鐵磁有序溫度, 為未來研發室溫可用的磁電子學器件提供了可能. 2019年, Gao等[11]運用自旋極化掃描隧道顯微鏡技術, 探索并闡明了雙層二維磁性CrBr3的層間堆疊和磁耦合間的關聯, 為二維自旋器件的研制提供了思路. 二維磁性半導體為理解二維磁體的基態、激發態和磁動力學提供了理想的研究模型[6], 也為對二維磁性的控制及對單原子層的磁阻、磁光和磁電器件的設計提供了機遇, 展現了巨大的應用前景.

作為一種準二維范德瓦耳斯磁性半導體材料,CrSiTe3(CST)可以被剝離至少數層甚至單層, 且同時保留著本征磁性與半導體帶結構[12?15], 是光電子學和納米自旋技術應用的理想材料, 近年來引發了人們極大的興趣. CST由空間群和C3i點群所描述, 在常溫下為順磁, 而在居里溫度約33 K時發生鐵磁相變[14,16]. 2014 年, Li等[12]通過第一性原理計算發現, 當塊體CST厚度降低至單層時,其鐵磁性和半導體性可以共存, 更有意思的是, 單層的居里溫度比塊體更高. 2015 年, Casto 等[14]結合光學測量和第一性原理電子結構計算表明, CST是一種間接帶隙半導體, 其間接帶隙和直接帶隙分別為 0.4 eV 和 1.2 eV; 熱導率測量顯示了很強的磁子-聲子散射效應. 2016 年, Lin 等[13]實現了在 Si/SiO2襯底上將塊體CST剝離至單層和少數層, 為二維CST磁體的存在提供了直接證據. 而最近,Zhang等[17]結合多體相互作用的理論計算及角分辨的光電發射光譜(ARPES), 探究了CST中的強電子關聯以及鐵磁超交換機理. 目前, 研究人員把大量的興趣和注意力放在了CST的磁性方面, 而在光學甚至是THz波段的研究卻鮮有報道.

THz波是頻率位于0.1—10.0 THz的電磁波,由于其在成像、通信及醫學等領域的巨大應用價值已成為近年來科研領域的研究熱點. THz光子能量覆蓋了激子結合能、半導體量子點帶內躍遷和聲子共振等能量范圍, 及對載流子極其敏感的特性,結合THz脈沖具有亞皮秒的時間分辨特征, THz光譜技術, 如THz時域光譜, 光抽運-THz探測光譜和THz發射光譜, 在表征材料基本參數, 提取頻率分辨的復電導率和介電響應, 以及探究材料的載流子動力學、反鐵磁共振及瞬態光電流等方面已成為一種強有力的工具[18?21]. 用THz光譜對二維半導體材料的研究已經屢見不鮮, 如少層WS2中電子-空穴對的復合[22], 單層MoS2中帶電激子的形成[23]等, 但對二維磁性半導體的研究未見報道.

本文以時間分辨的THz光譜為手段, 系統研究了準二維磁性半導體材料CST的THz時域光譜及光載流子動力學特性. 結果表明, 透射的THz波對溫度幾乎沒有依賴性; 光激發后的載流子動力學表現為雙指數弛豫過程, 幾個皮秒的快過程和十幾皮秒的慢過程, 當溫度高于100 K時, 載流子弛豫壽命均隨溫度的增加而顯著增加; 光激發CST后可以產生THz輻射, 提供了一種新型THz發射器候選者. 對CST的超快THz光譜研究將為超快、超緊湊的光電子器件的設計與調控提供重要的實驗依據和參考.

2 實 驗

實驗中用到的c切的CST單晶樣品是通過自助熔劑法制備的. 首先將高純度的Cr, Si及Te粉末原料按1∶2∶6的摩爾比完全混合, 放入氧化鋁坩堝中. 然后將坩堝密封在真空的石英管中, 在15 h內加熱至 1150 ℃. 在這個溫度下保持 20 h, 然后以1.5 ℃/h 的速度冷卻到 800 ℃. 在此溫度下維持 5 h,期間將多余的Si和Te用離心機中去除, 最終生長出尺寸約8 mm的表面有光澤的黑色CST晶體.

實驗中采用如圖1(c)所示的系統對樣品進行THz波段的光譜研究. 所用的光源是鈦藍寶石激光放大系統, 其輸出激光中心波長為 800 nm, 脈沖寬度為 120 fs, 重復頻率為 1 kHz. 激光被分成三束: 一束是超快抽運光, 用來激發樣品; 一束是THz產生光, 入射到 1 mm 厚、(110)取向的 ZnTe 產生THz脈沖; 最后一束為取樣光, 通過電光取樣的方法獲得THz波前信號. 實驗中, 入射到樣品上的THz波光斑直徑約為2 mm, 而樣品表面用于超快抽運的激發光光斑直徑約為6.5 mm, 較大的激發光光斑以確保THz探測到的是均勻的光激發區域. 為了避免水蒸汽的影響, 所有的測量均是在干燥的氮氣氛圍中進行的. 進行變溫實驗時, 樣品被放置在低溫恒溫器中, 可實現溫度從5—300 K的連續調節. 在進行THz-TDS實驗時, 將抽運光路擋住; 當進行THz發射實驗時, 擋住抽運光束,將CST樣品替代發射ZnTe.

為了解CST電子結構性質, 我們采用基于密度泛函理論(DFT)第一性原理的Viennaab initiosimulation package(VASP)[24]計算CST能帶結構.采用投影綴加平面波(projector-augmented-wave,PAW) 贗勢來描述電子-離子之間的相互作用, 并使用基于Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)參數的廣義梯度近似方法(generalized-gradient-approximation, GGA)[25]來處理交換關聯相互作用. 同時用 4 × 4 × 1的 Monkhorst-Pack 網格對布里淵區進行k點抽樣. 在計算過程中截斷能設為 450 eV,所有的晶格常數和原子位置都被弛豫, 能量和力收斂精度分別為 10–6eV 和 0.01 eV/?.

3 結果與討論

如圖1(a),(b)所示分別為CST原子結構的俯視圖和側視圖. 每個單胞由3層以ABC順序堆疊的 CST 原子層構成, 層間距為 3.3 ?. 每個 Cr原子位于由6個Te原子組成的稍微扭曲的八面體的中心[13,14], 計算得到的晶格參數分別為a=b=6.837 ?,c= 20.599 ?. 如圖 1(c)與 1(d)所示分別為通過第一性原理計算得到的能帶圖和態密度圖, 計算結果顯示, 價帶頂位于G點, 導帶底位于G點和K點之間, 其直接帶隙 1.2 eV, 間接帶隙0.43 eV, 這與 Casto 等[14]實驗和計算的結果十分接近.

THz-TDS可以對材料頻率分辨的性質進行表征. 由于THz波與材料的相互作用, 透射后的THz波的振幅和相位會發生變化, 再結合參考信號便可以獲得樣品的光學參數如復折射率、復電導率和復介電常數等.

圖2(a)所示為測得的透過樣品后的THz時域信號與沒有放置樣品時的參考信號, 根據這兩個信號結合樣品厚度便可得到樣品在THz波段的折射率. 先將這兩條時域譜分別做傅里葉變換, 得到它們的振幅與相位, 然后便可得到在頻域上的復透射率:

式中,A為樣品的透射信號與參考信號在頻譜上的振幅之比,f為相位之差. 實驗中樣品的厚度d為0.43 mm, 再根據提取光學參數的物理模型[26,27]便可得到樣品在THz波段的折射率:

其中,c為真空中的光速. 如圖2(b)所示為求得的CST在THz波段的折射率, 可看到0.2—1.6 THz內其平均折射率約為3.17.

由于THz電場對自由載流子有著敏感的響應,透射THz波振幅的衰減主要與自由載流子的吸收有關, 因此透射的THz信號可以直觀地反映樣品的電導率信息. 如果對提取的復電導率進行如Drude或Drude-Smith模型等的擬合和分析還可以獲取樣品自由載流子濃度、遷移率以及載流子的局域程度等信息. 為了觀測溫度對THz透射信號的影響, 進而探究溫度對樣品電導率的影響, 我們進行了變溫的THz-TDS實驗.

圖 2 (a) 透過 CST 樣品后的 THz 時域信號 (藍色) 與沒有樣品時的參考信號 (紅色); (b) 計算的 CST 在 THz 波段的折射率Fig. 2. (a) The THz-TDS signal through the sample (blue) and the reference signal (red) without placing sample; (b) the calculated refractive index of CST in THz frequency range.

圖 3 (a) CST 溫度依賴的 THz-TDS 及 (b) 經過傅里葉變換后的頻譜; 室溫下 CST 晶體方位角 0° (c) 和 90° (d)下的 3D 透射光譜Fig. 3. (a) Temperature dependent THz transmission in time domain and (b) in frequency domain via Fourier transformation; 3D plot of THz transmission of CST crystal at the azimuthal angle 0° (c) and 90° (d) at room temperature.

圖3(a)是CST溫度依賴的THz時域譜, 圖3(b)則是與之對應的經過傅里葉變換的頻譜, 不同的顏色表示振幅的強度. 在實驗儀器的靈敏度范圍內,從圖3(a)可以看到, 透射THz信號的振幅幾乎不隨溫度變化, 圖3(b)中頻譜隨溫度也沒有顯著的變化, 稍微有隨溫度的升高而變窄的趨勢, 這可能是由于隨著溫度的升高, 熱激發導致導帶中的電子增多, 從而對THz波吸收略有增強所致, 但總體上反映出電導率隨溫度變化的穩定性.

為研究CST的(001)晶面上不同取向對THz波的調制, 室溫下我們進行了轉樣品方位角的THz-TDS實驗. 以樣品的c軸為旋轉軸、以30°為測量間隔將樣品轉動了180°, 實驗結果顯示, 不同方位角下透射的THz信號的偏振與振幅幾乎沒有變化,這表明樣品的ab面對透射THz波是各向同性的.圖 3(c), (d)分別展示了樣品方位角處于 0°和90°時測得的THz空間時域信號.

時間分辨的超快OPTP系統可以探測非平衡態下費米面以上的載流子超快動力學以及材料的光電導響應, 利用圖1(e)中的OPTP系統我們對CST光激發后的載流子動力學進行了研究. 圖4為CST樣品時間分辨的光激發載流子的超快動力學演化.

圖4(a)為溫度5 K時、不同抽運功率下歸一化了的 THz透射響應 DT/T0= (T–T0)/T0, 這里的T表示光激發后透射的THz峰值信號, 而T0表示沒有激發時的THz參考信號. 可以看到光激發后樣品先是表現出對THz吸收的突然增強, 然后逐漸弛豫回到平衡態. 插圖所示為抽運-探測延遲時間為0時刻的調制深度, 可看出, 隨著抽運功率的增大調制深度線性增大. 根據文獻[14]的吸收光譜可以計算樣品在800 nm處的趨膚深度約為67 nm. 應該指出的是THz透射變化與光電導響應成反比關系[28]: ?T/T0∝ ??σ, 這里 Ds指的是 THz 光電導率. 根據公式s=Neμ, 其中e為電子電荷,N與μ分別為載流子的濃度和遷移率, 可以得知材料的電導率由載流子的濃度和遷移率決定. 忽略光激發產生的熱效應, 抽運光激發后, 光電導率的突然增加來源于載流子濃度的增加, 光激發使電子從價帶躍遷到導帶, 而空穴留在價帶. 抽運功率越大, 光生載流子數量越多, 電導率的變化越大, 調制深度越大, 這與圖4(a)插圖中的實驗結果是一致的.

圖 4 (a) 溫度5 K、不同抽運功率下的瞬態動力學演化DT/T0, 插圖為抽運-探測零時間延遲時抽運功率依賴的調制深度, 實線是線性擬合的結果; (b) 通過雙指數函數擬合得到的不同抽運功率下的弛豫時間常數; (c) 抽運功率482 μJ/cm2、不同溫度下的THz透射響應, 插圖為抽運-探測零時間延遲時溫度依賴的調制深度; (d) 通過雙指數函數擬合得到的不同溫度下的弛豫時間常數Fig. 4. (a) The transient dynamics evolution DT/T0 under various pump fluence at 5 K, inset gives the fluence dependent modulation depth at the delay time of zero, and the solid line is linear fitting; (b) the decay time constants obtained from biexponential function fitting with respect to pump fluence; (c) the THz transmission response at different temperature under pump fluence of 482 μJ/cm2, inset gives the temperature dependent modulation depth at the delay time of zero; (d) the decay time constants obtained from biexponential function fitting at different temperature, the solid lines are guide to the eyes.

為了對光載流子的弛豫時間進行定量分析, 我們用雙指數衰減函數對其動力學過程進行了擬合,表達式為

式中,t是抽運-探測延遲時間,t1與t2是弛豫過程的壽命,A,B和C是振幅. 圖 4(b)為擬合得到的弛豫壽命, 可以看到, 快的壽命t1約為 2 ps, 慢的壽命t2約為11 ps, 它們都隨著抽運功率的增加輕微增大. 將快的過程歸因于電子-聲子耦合, 即激發態電子被晶格散射回導帶底; 考慮到CST是間接帶隙半導體, 將慢過程歸因于聲子或表面缺陷輔助的電子-空穴對的復合. 抽運功率越大, 產生的載流子數目越多, 由非平衡態弛豫回平衡態所需的時間則越長, 這與圖4(b)中的實驗結果是一致的.

為了進一步證實我們的推斷, 進行了變溫的OPTP 測量. 圖 4(c)為同一抽運功率 (482 μJ/cm2)、不同溫度下的載流子動力學響應. 可以看到溫度處于5 K和100 K時載流子弛豫快慢相當; 有趣的是, 當溫度處于 200 K 和 300 K 時, 弛豫過程明顯變緩. 插圖為溫度依賴的調制深度, 可以看出溫度越高, 調制深度越小. 圖4(d)為不同溫度下用雙指數函數擬合得到的載流子弛豫壽命, 可以看出從10 K到100 K弛豫時間輕微減少, 而當溫度大于100 K時, 隨著溫度的升高時間常數t1與t2都明顯增大,弛豫壽命顯著變長. Casto等[14]在CST中觀測到三個很強的紅外聲子模Au,1Eu和2Eu, 當溫度從10 K 升高到 300 K, Au與1Eu聲子表現出了軟化,而2Eu聲子隨溫度升高則先硬化, 當溫度高于100 K再出現軟化. 這與我們的實驗結果是一致的, 隨著溫度的升高聲子頻率減小, 聲子能量減小, 導致電子通過電子-聲子相互作用弛豫回導帶底所需的時間變長.t1從 10 K 到 100 K 弛豫時間的輕微減少可能與2Eu有關; 而t2也隨溫度升高而增加, 這可以排除表面缺陷輔助的自由電子-空穴復合這種可能性, 因為缺陷與溫度沒有依賴關系. 因此變溫的OPTP實驗證實了我們的推斷, 即t1由電子-聲子耦合主導,t2來源于聲子輔助的電子-空穴復合.

為進一步分析光激發后的載流子弛豫及電導率動態響應, 通過公式[29]:

對室溫下的光誘導復面電導率進行了計算. 式中nsub為樣品在 THz 波段的折射率,Z0= 377 W為自由空間阻抗. 圖5(a)所示為同一抽運功率(603 μJ/cm2)、不同延遲時間下的頻率分辨的復光電導率, 圖5(b)所示為同一抽運-探測延遲時間(Dt= 2 ps)、不同功率下的復光電導率. 可以看出,電導率的實部總體上隨著頻率的增加而減小, 虛部隨著頻率的增加而增加, 且復電導率的實部和虛部都是正的. 根據復電導率的特點, 我們采用Drude-Smith模型對復光電導率進行了擬合, 其表達式為

圖 5 (a) 抽運功率 603 μJ/cm2、不同抽運-探測延遲時間下的頻率分辨的復面電導率 (藍色和紅色的空心點), 實線為Drude-Smith模型擬合的結果; (b) 抽運-探測延遲時間2 ps、不同抽運功率下的復面電導率Fig. 5. (a) The complex frequency-resolved sheet photoconductivity (blue and red circle spots) with a fixed pump fluence of 603 μJ/cm2 measured at various pump-probe time delays. The solid lines are the Drude-Smith model fitting;(b) the complex frequency-resolved sheet photoconductivity with a fixed pump-probe time delay of Dt = 2 ps measured at various pump fluence.

式中,e0為真空介電常數,是與載流子濃度N有關的等離子體頻率,t為載流子動量散射時間,c為背散射常數, 它的取值為–1 到 0, 當c為0時, 則為標準的Drude模型, 表示載流子的散射事件完全隨機; 而當c為–1時, 則表示載流子完全的背散射或完全局域. 圖5(a), (b)中的實線則是擬合的結果, 可以看出與實驗數據有著很好的擬合, 擬合參數則如表1和表2所示.

表 1 抽運功率 603 μJ/cm2、不同抽運-探測延遲時間下, 基于Drude-Smith模型擬合的參數Table 1. The fitting parameters based on the Drude-Smith model at different pump-probe delay time with a excitation fluence of 603 μJ/cm2.

從表中可以看出c約為–0.3, 這表明, 載流子局域程度較小, 接近自由. 等離子體頻率隨著抽運-探測延遲時間的延長而減小, 表明隨著時間的演化, 載流子數目在減少. 等離子體頻率隨著抽運功率的增大在增加, 說明載流子濃度的增加在光激發后占了主導. 以上分析表明, 光激發后載流子濃度的增加導致了光電導率的迅速增加, 而隨后的弛豫過程由電子-空穴對的復合所主導.

表 2 抽運-探測延遲時間 Dt = 2 ps、不同抽運功率下, 基于Drude-Smith模型擬合的參數Table 2. The fitting parameters based on the Drude-Smith model under different pump fluence at delay time Dt = 2 ps.

圖 6 (a) 透射式 THz 發射光譜示意圖, 入射面為樣品的 ab 面; (b) 功率依賴的 THz 輻射的峰峰值, 實線為線性擬合的結果; (c) 典型的THz輻射的3D圖像, 紫色的線為THz波在時間上的投影, 表明發射的THz波為線偏振的; (d) 圖 (c) 中水平和豎直面上的THz波經傅里葉變換后的頻譜Fig. 6. (a) Illustration for THz emission spectroscopy with transmission configuration, and the fs pulse is incident on ab-plane of the sample; (b) the peak-to-peak value of THz radiation with respect to the pump fluence, and the solid line represents linear fitting; (c) a typical 3D plot of THz radiation. The purple line shows the projection of the THz wave on time, which indicates the radiant THz wave is linearly polarized; (d) the Fourier transformation spectrum of THz waves corresponding to the horizontal and vertical directions in figure (c).

當超快飛秒脈沖輻照到材料上時, 產生的THz時域發射光譜可以反映材料的線性和非線性光學性質, 提供樣品的表面耗散場[30]、光致丹倍場[31]、光整流[32]及光伏效應[33]等信息. 這里, 室溫下將800 nm線偏振光脈沖入射到c切的CST表面上,探測到了強的THz輻射信號. 圖5(a)為透射式THz發射示意圖, 入射面為ab面. 圖5(b)為THz發射信號的峰-峰值與激發功率的依賴關系, 可以看到發射信號的大小隨激發功率的增大而線性增大. 為了觀測發射的THz信號的空間偏振, 與水平方向成 ±45°的線柵偏振片放置于實驗光路中. 圖5(c)是典型的時域波形, 可以看出發射的THz信號是線偏振的. 而圖5(d)則是與之對應的水平和垂直方向的經過傅里葉變換后的頻譜, 可以看到THz輻射具有0—2 THz較寬的帶寬, 中心頻率在0.6 THz左右. 由于 CST 具有中心對稱結構, 800 nm 的激發光的光子能量遠高于其直接和間接帶隙, THz發射機制來源于表面數個原子層的瞬態光電流效應. 由于我們采用的是正入射透射式THz發射光譜, 可以容易排除光致丹倍效應(photo-Dember effect)誘導的擴散光電流(diffusion current)和表面耗盡場 (surface depletion field)產生的漂移電流 (drift current)對 THz輻射的貢獻. 從圖 4 還可以看到, 光激發后其表面載流子的最快弛豫時間為數ps, 不可能輻射中心頻率為0.6 THz的THz波, 可以排除激發態載流子弛豫對THz輻射的貢獻. 基于所產生的THz輻射峰值強度與激光光強間的線性關系(圖6(b)), THz輻射應與二階非線性光電導相關, 具體的模型分析表明該寬帶強THz輻射來自表面位移光電流(shift current)的貢獻[34].

4 結 論

本文利用THz光譜, 包括THz時域光譜、激發態載流子超快動力學光譜及THz發射光譜, 對準二維鐵磁半導體CST進行了系統研究. 實驗結果表明, CST在THz波段的折射率約為3.17, 透射的THz波幾乎對樣品溫度和ab面內的方位角沒有依賴性; 光抽運后的載流子具有兩個特征壽命, 復光電導率色散關系可以很好地用Drude-Smith模型描述; 光激發后基于非線性光電流效應產生寬頻強THz輻射. 本文所展示的CST的超快THz光譜信息, 為該材料在未來電子、光子及自旋等器件的應用提供了重要參考信息.