強磁場在ZnCr2Se4中誘導的各向異性太赫茲共振吸收*

張朋 劉政 戴建明 楊昭榮 蘇付海 ?

1) (阜陽師范大學, 信息功能材料結構與器件安徽省高校重點實驗室, 阜陽 236037)

2) (中國科學院合肥物質科學研究院, 固體物理研究所, 中國科學院材料物理重點實驗室, 合肥 230031)

3) (中國科學院合肥物質科學研究院, 強磁場科學中心, 極端條件凝聚態物理安徽省重點實驗室, 合肥 230031)

1 引 言

以ACr2X4形式為代表的鉻基尖晶石結構化合物是一類典型的強關聯電子體系材料, 其中Cr3+陽離子具有自旋3/2的3d3構型, 隨著非磁性離子A和X類型的變化, Cr3+磁性離子間距會有所不同, 進而調控Cr-Cr離子交換相互作用強度和模式, 形成豐富的自旋排列方式. 該體系材料具有很強的阻挫效應, 在一定溫度和磁場條件下可形成自旋冰[1]、自旋-軌道液體[2]和量子臨界等復雜基態[3].其中ZnCr2Se4化合物是該體系的代表性材料. 近二十年來, 隨著在ZnCr2Se4材料中不斷發現磁電耦合、負膨脹、磁致伸縮等效應及可能浮現的自旋液晶等復雜量子基態, 該材料重新受到廣泛關注.在ZnCr2Se4中, 磁性 Cr3+離子位于八面體B格點, 形成四面體構型 (圖 1(a)). Cr3+離子在八面體晶體場作用下, 其d電子態劈裂成更低的t2g三重簡并態, 呈現出球形電荷分布, 自旋-軌道耦合很弱. ZnCr2Se4磁結構主要由超交換相互作用主導,表征鐵磁(ferromagnetism, FM)序的居里-外斯溫度為 90 K, 反鐵磁 (antiferromagnetism, AFM)序的奈爾溫度為 21 K. 鐵磁相互作用由 90o Cr-Se-Cr交換相互作用控制, 更遠相鄰的Cr-Se-Zn-Se-Cr或Cr-Se-Se-Cr交換相互作用主導反鐵磁相互作用. 在奈爾溫度以下, 由于自旋驅動的Young-Tyler效應, ZnCrSe4會發生自旋-聲子耦合[4], 產生一定的晶格畸變, 由立方相轉變為四角相[5]或正交相[6],進而誘導負膨脹、磁致伸縮等效應. 相應地, 其自旋結構呈現出沿[001]方向傳播的非公度的平面螺旋結構, 在[001]面內自旋以鐵磁耦合方式排列,相鄰面排列相對角度為 42o[7]. 如圖 1(b)所示, 在外磁場作用下, 其平面螺旋磁結構可以演化為線性鐵磁態.

圖 1 (a) ZnCr2Se4 晶體結構; (b) 外磁場下 ZnCr2Se4 磁結構演化; (c) 外磁場下太赫茲透射測量配置示意圖, 太赫茲波矢 (k)平行于外磁場 (H)方向; (d) k 垂直于 H 配置, 對于兩種測量配置, 太赫茲電場分量始終保持p型偏振, 從而確保太赫茲磁場分量和應用的穩態外部磁場保持正交Fig. 1. (a) ZnCr2Se4 crystal structure; (b) the evolution of magnetic structure of ZnCr2Se4 under external magnetic field; (c) configuration of THz transmission measurements under external magnetic field, the THz wave vector (k) is parallel with external magnetic field (H); (d) the k is vertical with H. In both cases, the THz electric field (ETHz) is set as p polarization, and therefore the magnetic field component of THz waveform (HTHz) is perpendicular with steady external magnetic field.

最近幾年有關ZnCr2Se4的低能磁激發和強磁場下的自旋動力學也開始受到進一步關注. Tymoshenko等[8]利用非彈性中子譜在ZnCrSe4中觀察到 (0 0 qh)波矢方向的 Goldstone 磁激發模式, 并發現了和量子漲落有關的0.17 meV大小的磁子能隙. Felea等[9]通過強磁場下聲速測量獲得自旋聲子耦合信息及相圖, 并發現在低溫和7—10 T強磁場范圍下出現未知的新型磁結構. Gu等[3]系統研究了強磁場下的比熱容、熱導率等, 并觀察到高磁場引起的量子臨界相變. 在一定溫度或強磁場條件下, 磁性材料中的鐵磁共振、亞鐵磁共振、反鐵磁共振等特征能量處于太赫茲頻譜范圍內[4,10?12]. 太赫茲波段自旋動力學的研究是理解材料中電荷、軌道、晶格和自旋相互關聯、耦合等復雜物理圖像的重要途徑, 并橋接了微波和光學波段自旋光電子學[13?16]. 對于 ZnCr2Se4而言, 早期微波波段的自旋共振實驗揭示了其螺旋自旋態在3 T磁場以下的磁共振行為[17]. 最近幾年, 我們研究了強磁場下該材料的太赫茲時域光譜, 觀察到了高磁場下鐵磁共振相關的磁共振模式及其法拉第旋轉效應[18].本文進一步研究了不同外磁場方向下的ZnCr2Se4單晶的太赫茲時域光譜. 研究發現, 在奈爾溫度以下, 在磁場方向平行于太赫茲波矢配置下, 其太赫茲透射譜在高于7 T磁場下開始出現兩個共振吸收, 其間距在 10 T 磁場下可達 0.15 THz. 當磁場方向垂直于太赫茲波矢方向, 始終保持單個磁共振模式. 這種各向異性太赫茲共振吸收發生的磁場-溫度區間和最近發現的量子臨界區域一致, 這種異常太赫茲自旋動力學現象可能為量子臨界的特征行為.

2 實 驗

ZnCr2Se4單晶樣品采用化學氣相輸運法生長,所用的輸運劑是CrCl3. 首先在手套箱中將高純度的原料粉末 Zn(99.9%), Cr(99.9%) 和 Se(99.9%)按摩爾比1∶2∶4的名義組分配比混合均勻后封裝在內直徑 2 cm, 長度 10 cm 的真空石英管中, 將抽好真空的樣品放入850 ℃高溫爐中燒結一周后隨爐冷卻制備出ZnCr2Se4多晶樣品. 然后將多晶粉末材料與輸運劑CrCl3均勻混合后一起密封石英管中后抽高真空放入雙溫區溫度梯度爐中, 冷端和熱端的設定溫度分別為850 ℃和950 ℃, 三周后隨爐冷至室溫制備出所需的單晶樣品. X射線衍射圖證明該樣品為純的尖晶石立方相, 其晶格常數a=1.0498 nm. 經拋光后, 獲得大小 2 mm × 2 mm、厚度1 mm的單晶樣品,晶向沿厚度方向.

我們利用強磁場下太赫茲時域光譜(或太赫茲磁光)系統研究其太赫茲透射譜. 借助低溫超導磁體 (Spectromag SM4000, Oxford)產生低溫和穩態強磁場條件, 溫度范圍為 4—60 K, 磁場范圍為0—10 T. 通過中心波長為 800 nm、脈寬為 150 fs、重復頻率為76 MHz的飛秒激光振蕩器(Mira F900,Coherent)輸出飛秒激光脈沖序列, 激發GaAs光電導天線產生寬帶太赫茲脈沖. 利用鍍金拋物面鏡將太赫茲光束聚焦在磁體低溫腔內的樣品上, 聚焦光斑直徑約1.5 mm. 透過樣品的太赫茲脈沖經過另外兩個鍍金拋物面鏡引導并聚焦到ZnTe探測晶體上, 結合自由空間電光采樣方式對太赫茲脈沖的電場分量進行相干探測, 獲得太赫茲時域脈沖波形. 實驗中, 以無樣品的空樣品架的透射太赫茲信號作為參考信號, 并通過快速傅里葉變換解析出頻率域的吸收譜. 如圖1所示, 在太赫茲磁光光譜實驗中, 我們以太赫茲波矢平行 (圖 1(c),k∥H)和垂直于(圖1(d),k⊥H)外部磁場方向兩種光路配置進行太赫茲透射測量. 太赫茲電場(ETHz)和磁場分量(HTHz)分別沿x和y方向, 并且HTHz始終與外磁場方向垂直. 整個太赫茲光譜實驗在密閉的有機玻璃罩中開展, 通過不斷充入氮氣確保環境濕度低于1%.

3 結果與討論

圖2(a)為低溫4 K條件下, 在不同外磁場強度下測量的ZnCr2Se4樣品太赫茲透射時域波形,其中測量配置為k∥H. 紅色曲線代表不經過樣品的參考太赫茲波形, 為了直觀比較, 其尺度縮小了1/5. 隨磁場強度增大, 透射太赫茲波幅度減小, 更高磁場下在16—30 ps區間出現微弱振蕩, 暗含著共振吸收動力學行為. 進一步對不同磁場下的透射太赫茲波形進行傅里葉變化, 其相應的太赫茲頻譜如圖 2(b)所示. 相對于 0 磁場, 5 T 以上磁場可以看出其太赫茲頻譜包含著低頻吸收谷, 特別是8 T以上磁場, 其頻譜發生明顯劈裂.

為進一步證明該共振吸收是磁場誘導的. 我們以零磁場下透過的太赫茲波形的傅里葉變換為參考信號, 進而提取出低溫 (T= 4 K)不同磁場下相對透射率, 即圖3為這種相對零磁場下的歸一化太赫茲透射幅度如圖3(a)所示, 在k∥H配置情況下, 當外磁場高于4 T 時候, 在 0.18 THz 附近開始出現共振吸收, 并隨磁場增加呈現出明顯藍移. 特別是, 當磁場高于7 T時, 可以觀察到兩個吸收邊, 低能和高能吸收谷都隨磁場增大向高能端移動, 但其能量間隔隨磁場增大. 作為對比, 我們也在k⊥H配置下測量了太赫茲透射譜. 可以看出, 盡管其共振峰隨磁場增強朝高能方向移動, 但在整個應用的外磁場區間,太赫茲吸收始終保持單一共振峰. 這種相對零磁場的透射頻譜變化, 并結合藍移效應, 可以確定共振吸收來源于外磁場驅動的磁子激發.

圖 2 (a) k∥H 配置下, 不同外磁場下透過 ZnCr2Se4 單晶樣品的THz時域波形圖, 紅色為不加樣品時的時域信號,幅度縮小5倍; (b) 這些時域波形圖對應的快速傅里葉變換(FFT), 虛線為表征吸收位置變化的引導線Fig. 2. (a) In the configuration of k//H, THz waveforms transmitted through ZnCr2Se4 single crystal measured under different magnetic fields at 4 K temperature. The red trace with the 0.2 scale factor is the reference waveform trough empty sample holder; (b) corresponding FFT amplitude spectra in frequency domain. The y axis is logarithmic scale. The dotted lines are guides for the eye.

圖 3 相對零磁場歸一化的太赫茲透射譜 (a) 太赫茲波矢平行磁場配置; (b) 太赫茲波矢垂直磁場配置. 測量溫度為 4 KFig. 3. Normalized THz transmission spectra with respect to the spectrum without the application of external magnetic field: (a) THz wave vector is parallel with the external magnetic field; (b) THz wave vector is vertical with the external magnetic field. The measurement temperature is 4 K.

為了進一步理解平行配置模式下的共振劈裂現象, 選取 4, 20, 45 和 60 K 四個溫度點, 開展不同磁場下的太赫茲吸收光譜測量. 首先由樣品透射和參考波形進行傅里葉變換, 獲得復數透射率, 即其中,分別代表透射和參考信號. 并利用菲涅耳公式計算出復數折射率進而獲得吸收系數, 即如圖4所示, 在4個溫度點, 太赫茲吸收譜都表現出共振吸收, 其吸收頻率隨磁場增加而增加. 在20 K溫度以下, 高磁場范圍可以觀察到兩個共振峰, 然而對于高于反鐵磁轉變溫度的45和60 K,沒有明顯的低頻吸收. 需要指出, 不同于圖3(a)中的相對透射率, 吸收譜難以甄別出H= 7 T時的共振劈裂. 原因是吸收系數的提取過程是以空樣品為參考信號, 信噪比稍低. 另外, 在零磁場條件下,溫度20 K以上的吸收曲線于0.2 THz附近有一定的吸收, 該吸收在4 K低溫下得以抑制. 由于測量環境的濕度浮動可能會在低頻區引起一些噪聲, 并且該吸收頻率未呈現出磁場依賴性. 因而, 難以斷定為新的磁激發模式, 在本文中將不進行詳細討論.

圖 4 不同磁場下在如下溫度中太赫茲吸收光譜曲線(a) 4 K; (b) 20 K; (c) 45 K; (d) 60 KFig. 4. The THz absorption spectra obtained under different external magnetic fields at temperatures: (a) 4 K; (b) 20 K;(c) 45 K; (d) 60 K.

接下來, 磁共振頻率和外磁場的關系示于圖5中, 其主要磁場行為可歸納如下： 1) 在k⊥H配置下, 其共振頻率和磁場依賴關系和我們早期工作一致[18], 該磁共振行為的典型特征是在高磁場下符合拉莫爾進度關系, 并如圖5(a)所示, 可線性外推至原點. 這種磁共振行為可以通過鐵磁共振獲得較好的解釋. 隨著外加磁場增強, ZnCr2Se4中螺旋自旋結構會被抑制, 最終演化為線性鐵磁結構, 其磁共振落入太赫茲頻段; 2) 在k∥H配置下, 同等磁場強度, 其共振能量明顯高于垂直磁場配置測量值,并且其磁場行為具有非線性特征. 在7 T以上磁場, 開始出現低頻吸收, 其共振頻率低于垂直磁場配置; 3) 在k∥H配置測量下, 4 和 20 K 共振吸收能量幾乎相等. 對于高于奈爾溫度的高溫區域,不再出現低頻共振吸收, 而共振吸收頻率接近同等磁場下4 K的測量結果, 但其磁場關系接近線性,并且可線性外推至原點.

圖 5 不同溫度下共振頻率隨磁場的變化示意圖 (a) 代表4 K溫度下k∥H和k⊥H兩種配置下測量結果, 紅色實線表示根據關系式 ? ω =gμBH , 對k⊥H配置測量數據的線性擬合, 灰色虛線代表對k∥H配置下的共振頻率的線性外推; (b) k∥H 配置下, 20, 45 和 60 K 不同溫度的測量結果, 紅色實線代表根據關系式 ? ω =gμBH , 對 T = 45 K數據的擬合Fig. 5. The frequencies at the maxima of the absorption spectra as a function of applied magnetic field at temperatures of 4 K (a), and 20, 45 and 60 K (b). In Fig.5 (a), the red solid line represents the fitting according to the equation ? ω =gμBH . The grey dash line denotes the linear extrapolation for the low-frequency absorption. In Fig. 5 (b),the red solid line is obtained from the fitting to the data taken at T = 45 K using the equation, ? ω =gμBH .

早期微波波段的自旋共振實驗揭示了ZnCr2-Se4中螺旋自旋態在磁場低于3 T的磁共振行為[17],其中, 螺旋自旋共振與外加磁場和磁化強度關系為

式中,γ為旋磁比;A和K(K0)分別代表各向同性和各向異性自旋相互作用常數;χ[001]為沿著螺旋磁結構方向易磁化軸. 對于ZnCr2Se4樣品, 結合實驗數據, (1)式可簡化為 (ω/γ)2=1.86+0.94H2.隨著外磁場進一步增加, 螺旋自旋結構的圓錐角會進一步在磁場誘導下關閉, 在6 T磁場以上形成線性排列鐵磁自旋態[19,20]. 因此, 可以預測高磁場下其磁共振會表現為傳統的鐵磁共振, 并符合簡單的拉莫爾進動關系, 即 ?ω=gμBH, 其中μB為玻爾磁子. 事實上, 我們在k⊥H配置下的測量結果符合這種關系, 根據線性擬合估算出g= 2.0, 與 Cr3+自由離子g因子接近. 對于高溫區(k//H)的磁共振行為, 同樣可以利用拉莫爾關系進行簡單擬合.然而, 其擬合得到斜率要高于低溫區(k⊥H), 估算得到g= 2.24, 明顯大于低溫區參數. 這種g因子的變化很可能與自旋-聲子耦合有關. 在奈爾溫度以下, ZnCr2Se4中自旋驅動Young-Tyler效應會導致發生自旋-聲子耦合[4], 產生一定的晶格畸變,從而改變晶體場及交換相互作用.

需要指出, 最近一些研究組在TmFeO3, ErFeO3和YFeO3等磁性體系中觀察到太赫茲波段的各向異性磁共振吸收和磁場誘導的新型磁子激發模式,這類自旋動力學行為來源于晶體各向異性交換作用、Dicke協同相互作用和自旋重定向等物理效應[21?23].對于低溫下k//H配置下的ZnCr2Se4的磁共振劈裂行為, 可能存在多種復雜機制. 首先, ZnCr2Se4單晶存在多鐵效應, 原則上可能具有太赫茲電場分量耦合引起的電磁振子共振吸收, 并且會強烈依賴于晶向. 然而, 由于磁場大于 7 T 以上, 螺旋自旋結構的張角傾向于關閉, 從而磁電耦合效應消失,進而高磁場會壓制磁電耦合[20]. 因此, 我們觀察到的共振吸收和電磁振子無關. 其次, 對于鐵磁共振而言, 晶體內在各向異性場也可能增加共振吸收復雜性, 產生不同吸收模式. 然而, 在奈爾溫度之上的45和60 K溫度條件下并無明顯共振吸收劈裂效應, 說明純粹依靠鐵磁交換作用難以解釋. 另外,在低磁場下, ZnCr2Se4中螺旋磁結構相關的磁共振在磁場沿和兩個 方向產生大約不到25 GHz的共振差異[17]. 該頻率差遠小于我們觀察到的共振劈裂數值, 并且隨磁場增加引起的螺旋磁結構壓制, 這種劈裂會進一步減小. 而我們觀察到磁場越強, 高頻模和低頻模能量差距越大. 因此, 我們觀察到的高磁場下的共振劈裂不能通過各向異性交換相互作用進行解釋. 值得提及的是,Laurita等[10]在FeSc2S4材料觀察到類似的波矢方向依賴的各向異性太赫茲共振吸收, 并認為這種磁激發來源于自旋-軌道耦合相關的單態-三態激發. 這種純自旋體系禁戒的磁子躍遷在某些量子臨界點(例如, 自旋軌道液態和長程有序磁結構相的相邊界區域)會出現, 和長程自旋-軌道糾纏有關.最近, Gu 等[3]通過磁化率、比熱、熱導率測量, 完成了ZnCr2Se4的低溫磁場相圖, 特別確立了螺旋態和完全自旋極化態之間的量子臨界區域. 而我們觀察到共振吸收劈裂區域位于該工作報道的量子臨界區間內. 如果我們檢查低頻吸收(k//H), 對其進行線性外推(圖5), 可以發現其對應零磁場的能量大約在 0.04 THz, 和文獻 [8]報道的 ZnCr2Se4中的Goldstone模式自旋波能量接近. 考慮到太赫茲在小于0.1 THz頻譜范圍的靈敏度大幅度下降,很可能在小于7 T磁場下依然存在低頻吸收, 只是當前系統難以測到. 我們推測, 隨外磁場增加, 當進入量子臨界區域后, 一些自旋糾纏會導致長程Goldstone自旋波和近程(Cr-Se-Cr相互作用)鐵磁自旋模式的相互耦合, 導致兩個自旋模式磁場依賴性的反轉及共振頻率間距增加. 然而, 為進一步理解其各向異性以及磁激發選擇定則, 還需進一步深入的理論分析.

4 結 論

通過低溫強磁場下的太赫茲時域譜方法, 比較了ZnCr2Se4在太赫茲傳播方向平行和垂直磁場配置下的太赫茲頻段共振吸收. 觀察到了外磁場引起的磁共振效應. 特別是在低溫高磁場區域, 其共振吸收呈現出各向異性效應. 在太赫茲波矢垂直于磁場方向情況下, 太赫茲磁共振表現出線性磁場依賴性, 并符合拉莫爾關系. 然而, 當太赫茲波矢、磁場方向共同平行于晶體的方向時, 相比同等磁場強度, 其共振能量顯著增加. 特別在高于7 T磁場情況下, 出現高頻和低頻兩個共振模式, 其中高頻磁激發在測量范圍內表現出非線性磁場行為. 這種共振劈裂的磁場和溫度范圍在量子臨界區域內,我們推測量子臨界區域存在自旋糾纏, 導致具有帶隙的Goldstone自旋波和鐵磁進動模式耦合, 引起低頻和高頻磁共振模式的進一步分離. 該各向異性太赫茲自旋動力學的深入認識亟待進一步的理論分析.