BaSr^0.4Ti^0.6O³薄膜電容器的儲能特性研究

摘要：在SrTiO3（001）（STO）基片上，以La0.67Sr0.33MnO3（LSMO）為底電極，Pt為上電極，成功制備了BaSr0.4Ti0.6O3（BST）薄膜電容器。XRD測試結果表明，LSMO薄膜和BST薄膜為面外單一取向，外延生長于STO基片上。電容器在頻率為102Hz-106Hz的測試范圍內，介電常數表現平穩。同時，該電容器具有很瘦的P-U曲線，施加電場為2.17MV/cm時，儲能密度達到20.2J/cm3，儲能效率為68.4%。

關鍵詞：薄膜電容器;儲能密度;儲能效率;P-U曲線

1.??? 引言

常見的電能儲存器件有電池、超級電容器和電介質電容器等，電介質電容器有著超快充放電速度（～ns）而功率密度最高（～GW*kg-1），同時它有抗循環老化，可承受高溫高壓等極端環境和儲能性能穩定等優點而應用到高功率電子、電力設備中。比如：高壓電配電和運輸、高功率粒子束、高功率微波、脈沖功率武器、電磁裝甲、混合動力汽車以及我國新研制的高功率脈沖加速器“聚龍一號”等。最近，隨著微電子設備向小型化，輕質和集成化發展，對電介質電容器也提出了更多的要求：有很大的存儲能力和高效率，體積小，對環境無污染等。無機電介質薄膜與塊體材料和有機無機復合材料相比，有更小的體積，更高的儲能密度和更大的功率密度，而且它可以承受較高溫度（>140℃），對于脈沖功率設備微型化應用具有深遠的意義。

反鐵電體因為有較大的Ps，很小的Pr，同時擊穿場強也比較大，表現出優異的儲能特性。反鐵電儲能材料大多以鋯鈦酸鉛（PZT）為基體進行離子（La3+，Ba2+，Y3+，Sn4+等）替位摻雜提高材料擊穿場強，進而增大儲能密度。但是含鉛材料高溫制備時不可避免的產生鉛揮發，包括大量的生產中的含鉛廢棄原料都極易給人體和環境帶來巨大危害，極大限制了含鉛儲能材料體系的應用。目前在歐盟和美國等地方，已經禁止使用含鉛材料，所以，開展無鉛鐵電儲能材料的系統研究，尋找儲能性能優異的無鉛鐵電材料體系替代含鉛材料體系也迫在眉睫。近些年，有很多關于無鉛鐵電材料儲能特性的研究和報道，并取得很大進步，國內Ye Zhao等人制備的（Na0.5Bi0.5）TiO3鐵電薄膜擊穿場強僅有1.2MV/cm，儲能密度12.4J/cm3，效率也只有43%; 美國Venkata Sreenivas Puli等人在MgO基片上以La0.5Sr0.5CoO3做緩沖層（底電極）制備的Ba0.955Ca0.045Zr0.17Ti0.83O3單晶鐵電薄膜擊穿場強能到2.08MV/cm，儲能密度高達39.1J/cm3，但是儲能效率小于50%。一方面，單一鐵電薄膜擊穿場強較低導致儲能密度較低;另一方面，鐵電體與反鐵電體相比，雖然也有較大的Ps，但是因為Pr也比較大，導致電容器儲能效率低，所以單一鐵電薄膜儲能特性受到很大的限制。

本工作利用磁控濺射技術在SrTiO3（001）（STO）基片上以La0.67Sr0.33MnO3（LSMO）為底電極制備了電介質層為BaSr0.4Ti0.6O3（BST）的薄膜電介質電容器，具體結構表示為Pt/BST/LSMO/STO。并對該電容器的結構，介電特性和儲能特性進行了綜合測試和分析。研究發現該電容器在施加電場為2.17MV/cm時，儲能密度為20.2J/cm3，儲能效率為68.4%。

2.??? 實驗結論與分析

圖1是BST/LSMO/STO傳統θ-2θ掃描圖，圖中除了STO基片的（00l）峰之外，僅出現LSMO和BST薄膜的（00l）峰，這說明低電極和電介質薄膜面外單一取向，可以推測薄膜和基片屬于異質外延外延關系。通過薄膜截面的SEM測試結果得出BST薄膜厚度約為200nm。

圖2 是Pt/BST/LSMO/STO電容器的介電頻譜，測試范圍為102Hz-106Hz。首先是在整個測試頻段內，隨著頻率的增加，其介電常數出現略微下降，這是電介質薄膜的正常表現之一。其次，隨著頻率的增加，電容器損耗角正切值（tanδ）也有增加趨勢，尤其在頻率高于105Hz后，tanδ表現出明顯增加趨勢。這是因為隨著頻率的持續增加，薄膜中取向極化翻轉會出現滯后而引起損耗的增加。最后，在103Hz的測試頻率下，電容器介電常數約為100，介電損耗低于5%。

在對電容器的介電特性進行測試評估后，接下來對電容器極化特性進行驗證。對于BST薄膜來說，Sr2+比Ba2+具有更小的離子半徑，抑制Ti4+的可移動范圍，減弱了BaTiO3的位移極化。所以，BST薄膜一般擁有較瘦的P-U曲線，這也是其本質使然。圖3是Pt/BST/LSMO/STO電容器的極化-電壓（P-U）曲線，測試電壓為三角波電壓，電壓頻率為103Hz，大小為40V。由圖可以看出我們制備的電容器非線性特性減弱，具有很瘦的P-U曲線，符合我們的預期。

對電介質電容器儲能特性評估分為動態測試方法和靜態測試方法。靜態測試方法即為快速充放電測試方法;動態測試方法為利用電容器的P-U曲線計算而得。在此，電容器的儲能特性是通過其P-U曲線進行積分計算而得。正如圖4 所示，是Pt/BST/LSMO/STO電容器在不同施加電壓下的單極性P-U曲線。隨著施加電壓的增加，最大極化有明顯增加，剩余極化增加卻不明顯，這說明BST電介質層鐵電性減弱，表現出順電體特性，非常有利于電介質儲能。隨著施加電場的持續增加，電容器的效率沒有出現明顯下降趨勢，在施加電場為2.17MV/cm時，其儲能密度為20.2J/cm3，儲能效率為68.4%。

3.??? 總結

本工作利用磁控濺射技術制備了Pt/BST/LSMO/STO電容器。在103Hz的測試頻率下，電容器介電常數約為100，介電損耗低于5%。同時電容器非線性特性減弱，具有很瘦的P-U曲線，符合我們的預期。該電容器在施加電場為2.17MV/cm時，儲能密度為20.2J/cm3，儲能效率為68.4%。

參考文獻：

[1]顧逸韜，劉宏波，馬海華，等.電介質儲能材料研究進展[J].絕緣材料，2015（11）.

[2]Y.Cao，P.C.Irwin and K.Younsi，IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.，2004，11，797.

[3]Z.M.Dang，J.K.Yuan，J.W.Zha，T.Zhou，S.T.Li and G.H.Hu，“Fundamentals，processes and applications of high-permittivity polymermatrix

composites”Prog.Mater.Sci.，2012，57，660.

[4]K.Yao，S.Chen，M.Rahimabady，M.S.Mirshekarloo，S.Yu，F.E.H.Tay，T.Sritharan and L.Lu，IEEE Trans.Ultrason.Eng.，2011，58，1968.

[5]Peng B，Qi Z，Xing L，et al.Large Energy Storage Density and High Thermal Stability in a Highly Textured（111）-Oriented Pb0.8Ba0.2ZrO3Relaxor Thin Film with the Coexistence of Antiferroelectric and Ferroelectric Phases[J].Acs Applied Materials&Interfaces，2015，7（24）.

作者簡介：

王曦（1982-），女，漢族，遼寧錦州，碩士研究生，講師，研究方向：學科教學論（物理）及凝聚態物理。

基金項目：“本項目受邯鄲市科學技術研究與發展計劃（基金：1723209056-4）資助”

摘要：在SrTiO3（001）（STO）基片上，以La0.67Sr0.33MnO3（LSMO）為底電極，Pt為上電極，成功制備了BaSr0.4Ti0.6O3（BST）薄膜電容器。XRD測試結果表明，LSMO薄膜和BST薄膜為面外單一取向，外延生長于STO基片上。電容器在頻率為102Hz-106Hz的測試范圍內，介電常數表現平穩。同時，該電容器具有很瘦的P-U曲線，施加電場為2.17MV/cm時，儲能密度達到20.2J/cm3，儲能效率為68.4%。

關鍵詞：薄膜電容器;儲能密度;儲能效率;P-U曲線

1.??? 引言

常見的電能儲存器件有電池、超級電容器和電介質電容器等，電介質電容器有著超快充放電速度（～ns）而功率密度最高（～GW*kg-1），同時它有抗循環老化，可承受高溫高壓等極端環境和儲能性能穩定等優點而應用到高功率電子、電力設備中。比如：高壓電配電和運輸、高功率粒子束、高功率微波、脈沖功率武器、電磁裝甲、混合動力汽車以及我國新研制的高功率脈沖加速器“聚龍一號”等。最近，隨著微電子設備向小型化，輕質和集成化發展，對電介質電容器也提出了更多的要求：有很大的存儲能力和高效率，體積小，對環境無污染等。無機電介質薄膜與塊體材料和有機無機復合材料相比，有更小的體積，更高的儲能密度和更大的功率密度，而且它可以承受較高溫度（>140℃），對于脈沖功率設備微型化應用具有深遠的意義。

反鐵電體因為有較大的Ps，很小的Pr，同時擊穿場強也比較大，表現出優異的儲能特性。反鐵電儲能材料大多以鋯鈦酸鉛（PZT）為基體進行離子（La3+，Ba2+，Y3+，Sn4+等）替位摻雜提高材料擊穿場強，進而增大儲能密度。但是含鉛材料高溫制備時不可避免的產生鉛揮發，包括大量的生產中的含鉛廢棄原料都極易給人體和環境帶來巨大危害，極大限制了含鉛儲能材料體系的應用。目前在歐盟和美國等地方，已經禁止使用含鉛材料，所以，開展無鉛鐵電儲能材料的系統研究，尋找儲能性能優異的無鉛鐵電材料體系替代含鉛材料體系也迫在眉睫。近些年，有很多關于無鉛鐵電材料儲能特性的研究和報道，并取得很大進步，國內Ye Zhao等人制備的（Na0.5Bi0.5）TiO3鐵電薄膜擊穿場強僅有1.2MV/cm，儲能密度12.4J/cm3，效率也只有43%; 美國Venkata Sreenivas Puli等人在MgO基片上以La0.5Sr0.5CoO3做緩沖層（底電極）制備的Ba0.955Ca0.045Zr0.17Ti0.83O3單晶鐵電薄膜擊穿場強能到2.08MV/cm，儲能密度高達39.1J/cm3，但是儲能效率小于50%。一方面，單一鐵電薄膜擊穿場強較低導致儲能密度較低;另一方面，鐵電體與反鐵電體相比，雖然也有較大的Ps，但是因為Pr也比較大，導致電容器儲能效率低，所以單一鐵電薄膜儲能特性受到很大的限制。

本工作利用磁控濺射技術在SrTiO3（001）（STO）基片上以La0.67Sr0.33MnO3（LSMO）為底電極制備了電介質層為BaSr0.4Ti0.6O3（BST）的薄膜電介質電容器，具體結構表示為Pt/BST/LSMO/STO。并對該電容器的結構，介電特性和儲能特性進行了綜合測試和分析。研究發現該電容器在施加電場為2.17MV/cm時，儲能密度為20.2J/cm3，儲能效率為68.4%。

2.??? 實驗結論與分析

圖1是BST/LSMO/STO傳統θ-2θ掃描圖，圖中除了STO基片的（00l）峰之外，僅出現LSMO和BST薄膜的（00l）峰，這說明低電極和電介質薄膜面外單一取向，可以推測薄膜和基片屬于異質外延外延關系。通過薄膜截面的SEM測試結果得出BST薄膜厚度約為200nm。

圖2 是Pt/BST/LSMO/STO電容器的介電頻譜，測試范圍為102Hz-106Hz。首先是在整個測試頻段內，隨著頻率的增加，其介電常數出現略微下降，這是電介質薄膜的正常表現之一。其次，隨著頻率的增加，電容器損耗角正切值（tanδ）也有增加趨勢，尤其在頻率高于105Hz后，tanδ表現出明顯增加趨勢。這是因為隨著頻率的持續增加，薄膜中取向極化翻轉會出現滯后而引起損耗的增加。最后，在103Hz的測試頻率下，電容器介電常數約為100，介電損耗低于5%。

在對電容器的介電特性進行測試評估后，接下來對電容器極化特性進行驗證。對于BST薄膜來說，Sr2+比Ba2+具有更小的離子半徑，抑制Ti4+的可移動范圍，減弱了BaTiO3的位移極化。所以，BST薄膜一般擁有較瘦的P-U曲線，這也是其本質使然。圖3是Pt/BST/LSMO/STO電容器的極化-電壓（P-U）曲線，測試電壓為三角波電壓，電壓頻率為103Hz，大小為40V。由圖可以看出我們制備的電容器非線性特性減弱，具有很瘦的P-U曲線，符合我們的預期。

對電介質電容器儲能特性評估分為動態測試方法和靜態測試方法。靜態測試方法即為快速充放電測試方法;動態測試方法為利用電容器的P-U曲線計算而得。在此，電容器的儲能特性是通過其P-U曲線進行積分計算而得。正如圖4 所示，是Pt/BST/LSMO/STO電容器在不同施加電壓下的單極性P-U曲線。隨著施加電壓的增加，最大極化有明顯增加，剩余極化增加卻不明顯，這說明BST電介質層鐵電性減弱，表現出順電體特性，非常有利于電介質儲能。隨著施加電場的持續增加，電容器的效率沒有出現明顯下降趨勢，在施加電場為2.17MV/cm時，其儲能密度為20.2J/cm3，儲能效率為68.4%。

3.??? 總結

本工作利用磁控濺射技術制備了Pt/BST/LSMO/STO電容器。在103Hz的測試頻率下，電容器介電常數約為100，介電損耗低于5%。同時電容器非線性特性減弱，具有很瘦的P-U曲線，符合我們的預期。該電容器在施加電場為2.17MV/cm時，儲能密度為20.2J/cm3，儲能效率為68.4%。

參考文獻：

[1]顧逸韜，劉宏波，馬海華，等.電介質儲能材料研究進展[J].絕緣材料，2015（11）.

[2]Y.Cao，P.C.Irwin and K.Younsi，IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.，2004，11，797.

[3]Z.M.Dang，J.K.Yuan，J.W.Zha，T.Zhou，S.T.Li and G.H.Hu，“Fundamentals，processes and applications of high-permittivity polymermatrix

composites”Prog.Mater.Sci.，2012，57，660.

[4]K.Yao，S.Chen，M.Rahimabady，M.S.Mirshekarloo，S.Yu，F.E.H.Tay，T.Sritharan and L.Lu，IEEE Trans.Ultrason.Eng.，2011，58，1968.

[5]Peng B，Qi Z，Xing L，et al.Large Energy Storage Density and High Thermal Stability in a Highly Textured（111）-Oriented Pb0.8Ba0.2ZrO3Relaxor Thin Film with the Coexistence of Antiferroelectric and Ferroelectric Phases[J].Acs Applied Materials&Interfaces，2015，7（24）.

作者簡介：

王曦（1982-），女，漢族，遼寧錦州，碩士研究生，講師，研究方向：學科教學論（物理）及凝聚態物理。

基金項目：“本項目受邯鄲市科學技術研究與發展計劃（基金：1723209056-4）資助”