解析渣油加氫柴油的加氫技術路線工藝

彭雨慧

摘 要：以加氫精制、加氫改質以及混兌催化裂化柴油（LCO）加氫改質3種加氫技術路線加工渣油加氫柴油，考察了反應溫度、系統壓力以及體積空速對產物分布和產品質量的影響。

關鍵詞：渣油加氫;柴油加氫;精制加氫;改質催化;裂化柴油

渣油加氫技術具有很強的操作靈活性與原料適應性，在實現劣質原料輕質化的同時可直接生產清潔燃料產品與化工原料。渣油加氫柴油是渣油加氫的主要產品之一，如何實現渣油加氫柴油的高附加值利用是研究人員與煉化企業亟待解決的問題。

1 實驗部分

采用中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院的加氫精制催化劑/改質催化劑體系，在200mL中型固定床加氫試驗裝置上進行加氫改質試驗，采用氫氣循環流程，氫氣為凈化處理后的電解氫氣，純度大于99.9%。

2 結果與討論

2.1 加氫精制路線研究

以渣油加氫柴油為原料進行加氫精制工藝研究，將工藝條件與生成油性質匯總。在不同體系壓力下達到相同脫硫效果所需的精制溫度明顯不同，體系壓力越高所需的精制溫度越低。這是因為渣油加氫柴油中的硫、氮雜質含量低，尤其是硫質量分數只有0.07%，但這些雜質大多為難脫除的環狀化合物，壓力越高硫雜質越容易加氫飽和進而氫解脫除。由JZ-1～3可知，隨反應壓力降低精制油硫含量變化不大，十六烷指數降低，體系壓力越高精制柴油的性質越好;由JZ-3～5可知，隨精制溫度降低，精制油硫含量增加、十六烷指數降低，產物性質整體變差;由JZ-5～6可知，隨體積空速降低，精制油硫含量降低、十六烷指數增加，產物性質整體變優。以加氫精制路線加工渣油加氫柴油，通過工藝調整可得到硫、氮質量分數低于10?g/g的精制柴油，十六烷指數提升了2.25單位。該技術路線產品質量提升有限，且無法達到縮減柴油產量的目的。

2.2 加氫改質路線研究

在反應總壓力8.0MPa，精制段和改質段氫油體積比分別為700：1和1200：1，體積空速分別為2.0h-1和2.0h-1（總體積空速1.0h-1），精制生成油氮質量分數小于10?g/g等條件下，通過調整改質段反應溫度，調整原料轉化深度，進行渣油加氫柴油加氫改質路線考察。

隨著改質溫度的增加，輕、重石腦油收率都明顯增加，改質柴油收率明顯降低。改質溫度375℃時，可得到42%的重石腦油餾分，改質柴油收率降至50%以下。隨著改質溫度的提升，重石腦油芳潛由60%降至54%，為優質的催化重整原料。柴油十六烷指數由42.0提升至51.5，增幅約10單位。這是由于溫度增加促進芳烴的飽和以及開環斷鏈反應，使產品中的芳烴含量有所降低。同時改質柴油中多環芳烴質量分數小于2.5%，硫、氮質量分數小于10?g/g，達到國Ⅵ柴油標準。加氫改質路線可將渣油加氫柴油轉化為高附加值的輕石腦油與重石腦油，同時顯著提升柴油產品質量，此技術路線具有一定的經濟效益與市場競爭力。

2.3 混兌催化裂化柴油加氫改質路線研究

國內柴油池組成中催化裂化柴油（LCO）占比達到30%，但其密度高、芳烴含量高，高附加值利用LCO困難。常規煉化企業渣油加氫柴油密度低，性質好，但產量較小且來源不穩定，單獨設立渣油加氫柴油加氫改質裝置可行性不大。該試驗以LCO混兌渣油加氫柴油（混合柴油）為原料進行加氫改質工藝研究。精制段和改質段氫油體積比分別為700：1和1200：1，體積空速分別為2.0h-1和2.0h-1（總體積空速1.0h-1），控制精制生成油氮質量分數小于10?g/g，輕組分（低于180℃）收率為35%。

考察反應壓力對混合柴油加氫改質工藝的影響和對產品性質的影響。隨系統壓力的增加，所需的裂化溫度有所降低、化學氫耗有所增加，而裝置整體液體產品收率變化不大。這是由于混合柴油芳烴較為豐富，系統壓力的變化影響裝置內的氫分壓，進而對芳烴飽和反應產生影響。當體系壓力增加時，芳烴飽和反應加劇，改質催化劑所需要的溫度降低、反應所消耗的氫氣增加。隨系統壓力的增加，重石腦油芳潛有所降低，而柴油十六烷指數增加明顯，這是體系壓力增加導致產物中芳烴含量下降造成的。適當降低操作壓力，可優化重石腦油餾分質量。

體積空速決定了裝置的處理量，對于企業的經濟效益起決定性的作用，考察體積空速分別為1.0，1.5，2.0h-1對混合柴油加氫改質工藝的影響。各主要產品分布變化不大，但由于加工負荷增加，需要催化劑活性更高，裂化段所需的溫度明顯增加，由373℃提升至383℃。隨體積空速的增加，重石腦油芳潛升高、柴油十六烷指數降低，這主要是由于加工負荷增加使得芳烴飽和反應減緩產品中的芳烴含量增多導致的。關注重石腦油質量而對柴油質量要求較低時，采用較大的體積空速會有更佳的經濟效益。

經研究確定反應壓力8.0MPa、精制段和改質段體積空速分別為2.0h-1和2.0h-1（總體積空速1.0h-1）時重石腦油質量最佳。通過調整改質段溫度實現原料不同深度的轉化，進而考察改質溫度對混合柴油加氫改質工藝的影響。隨著改質溫度增加，輕石腦油與重石腦油收率增加而改質柴油收率降低，重石腦油芳潛與柴油十六烷指數變化不大。

以單一LCO為原料進行加氫改質的試驗結果與混合柴油加氫改質工藝進行對比可知，在產物分布相似的情況下，混合柴油加氫改質工藝所需改質溫度更低、處理量更大，重石腦油與柴油的產品質量更加優質。因此混合柴油加氫改質工藝可有效的壓減柴油產量并實現LCO與渣油加氫柴油的高附加值利用。

2.4 沸騰床加氫裂化技術

原料油適應性廣、反應器內溫度均勻、催化劑在線加入和排出、運轉周期長、良好的傳質和傳熱、渣油轉化率高（一般轉化率為60%～85%，最大轉化率979毛）、催化劑利用率高、裝置操作靈活是沸騰床加氫裂化技術的顯著特點。

典型代表為AXENS公司的H-Oil技術和CLG公司的LC-Fining技術。最新進展包括：高活性催化劑的再生技術，新催化劑，先進的反應器循環杯，提高轉化率，拓寬未轉化渣油的應用途徑，提高硫、殘炭、金屬、氮的脫除率，提高加工能力，降低裝置的技資和操作費用。高活性催化劑的再生技術：針對含鐮·錮或鉆--鋁活性金屬的φ0.8mm催化劑，新型再生技術大大改善操作特性。新催化劑：使裝置的操作性能得到較大改進（特別是脫硫、脫殘炭和產品的安定性），可在渣油轉化率80%～85%的情況下生產穩定的低硫燃料油。先進的反應器循環杯：利用被渦分離原理來提高氣液分離效率和平穩操作，改善反應動力學和增加反應器的進料量。

提高轉化率：轉化率與原料油的性質關系極大。提高轉化率的極限是確保設備不結垢，未轉化的渣油性質穩定，裝置長期運轉，脫硫率、脫殘炭率、脫金屬率和脫氮率符合要求。

3 結論

以加氫精制、加氫改質及混兌LCO加氫改質3種路線加工渣油加氫柴油，在文中試驗條件下，加氫精制路線得到的精制油僅十六烷指數提升2.25單位，且無法壓減柴油產量，技術優勢不大;加氫改質路線可將渣油加氫柴油轉化為輕石腦油、重石腦油等化工原料，同時顯著提高柴油產品質量，在改質溫度為375℃時可得到42%的重石腦油餾分，其芳潛為54%，是優質的催化重整原料，同時可以得到49%的改質柴油，十六烷指數達到51.5，且多環芳烴質量分數小于2.5%，硫、氮質量分數均小于10?g/g，滿足國Ⅵ柴油標準，該技術具有一定的市場競爭力;結合LCO性質差、加工難度大以及渣油加氫柴油產量少、性質優異等特點，將LCO與渣油加氫柴油混合進行加氫改質，操作負荷低、加工能力大、產品質量優異，是企業壓減柴油產量并實現柴油高附加值利用的有效技術路線。

加氫精制路線所得精制柴油十六烷指數僅提升2.25單位，技術競爭力較差;加氫改質溫度為375℃時可得到42%的重石腦油，其芳烴潛含量為54%，是優質的重整原料，同時柴油產品質量提升明顯，滿足國VI柴油標準;渣油加氫柴油混兌LCO加氫改質所需溫度低、處理量大，是高附加值利用LCO及渣油加氫柴油的加氫技術路線。

參考文獻：

[1]任文坡，李雪靜.渣油加氫技術應用現狀及發展前景[J].化工進展，2013，32（5）：1006.

[2]方向晨.國內外渣油加氫處理技術發展現狀及分析[J].化工進展，2011，30（1）：95.