新時期下熱縮材料的技術(shù)創(chuàng)新

劉曉播　曾志安　田冠楠　羅榮坤　康樹峰

摘 要：熱縮材料是功能高分子材料中的一個細(xì)分領(lǐng)域，從化學(xué)交聯(lián)到輻射交聯(lián)，從聚乙烯到多種通用高分子材料，經(jīng)歷了半個多世紀(jì)的發(fā)展歷程，在當(dāng)前的國際、國內(nèi)經(jīng)濟(jì)形勢下，通過產(chǎn)品的技術(shù)升級換代提高產(chǎn)品的技術(shù)附加值，以技術(shù)創(chuàng)新去引領(lǐng)行業(yè)發(fā)展是我們這個時代的必然選擇。

關(guān)鍵詞：熱縮材料;輻照交聯(lián);記憶效應(yīng)

熱收縮材料，又稱高分子形狀記憶材料，比較常用的基材是聚烯烴類聚合物，這種線形高分子材料經(jīng)過輻射或化學(xué)反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這個過程稱之為交聯(lián)反應(yīng)。所謂“記憶效應(yīng)”，就是輻射交聯(lián)后的聚合物材料結(jié)構(gòu)會包含結(jié)晶相和非晶相。當(dāng)聚合材料加熱到熔點以上時，結(jié)晶相熔化，但由于非晶相的存在，聚合物并不出現(xiàn)流動狀態(tài)，而具有橡膠一類的彈性，若此溫度下拉伸聚合物材料，則冷卻定型后仍能保持拉伸形態(tài)，如果再將這種形態(tài)的材料重新加熱到結(jié)晶熔化溫度，就會“記憶”起其未拉伸時原來的形態(tài)，而重新收縮恢復(fù)原樣，故稱“形狀記憶效應(yīng)”。

構(gòu)成熱縮材料的聚合物是高分子化合物組成的，一般有機(jī)化合物的相對分子質(zhì)量不超過一千，而高分子化合物的相對分子質(zhì)量可高達(dá)一百萬。由于高分子化合物的相對分子質(zhì)量很大，所以在物理、化學(xué)和力學(xué)性能上與低分子化合物有很大差異。

同一種高分子化合物的分子鏈所含的鏈節(jié)數(shù)并不相同，所以高分子化合物實質(zhì)上是由許多鏈節(jié)結(jié)構(gòu)相同的分子長鏈，就像佛珠一樣的結(jié)構(gòu)，通常情況下，它們都是很多卷曲的鏈珠纏繞在一起的。高分子交聯(lián)技術(shù)是指通過物理或者化學(xué)方法使線性聚合物變成具有三度空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物的技術(shù)。

熱縮材料目前主要采用的交聯(lián)方式有輻照交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)兩種。隨著大型電子加速器的技術(shù)成熟以及成本下降，輻照交聯(lián)已成為主流交聯(lián)方式，其優(yōu)點如下：

①輻射交聯(lián)反應(yīng)沒有過氧化物，避免了過氧化物裂解產(chǎn)物（與食物接觸是有害的）的污染;②輻射交聯(lián)是在室溫下發(fā)生。材料無需加熱，交聯(lián)度依賴于輻照計量，即使有溫升也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于結(jié)晶熔點，交聯(lián)主要發(fā)生在非晶區(qū)，具有良好的尺寸穩(wěn)定性;化學(xué)交聯(lián)必須于接近結(jié)晶熔點附近溫度下，過氧化物分解，產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合物發(fā)生交聯(lián)，體系處于熔態(tài)，是均勻交聯(lián)，易發(fā)生變形;③輻射交聯(lián)由于不含過氧化物，它可以更容易和更快地擠出或注塑、提高表面質(zhì)量;材料純凈，更無過氧化物殘留和污染;④輻射交聯(lián)與生產(chǎn)加工可分開進(jìn)行;⑤為了減少輻照劑量通常采用添加交聯(lián)劑（或敏化劑）進(jìn)行輻射加工。

其中輻照交聯(lián)的方式有兩種：即電子加速器輻照EB和γ射線輻照（源鈷-60γ射線源）。

①EB為荷電粒子涉嫌比電磁波γ輻射具有較低的穿透力。如2MeV的電子束輻照只能穿透6mm，而γ射線輻照穿透可達(dá)80mm，而且加速器的輻照劑量率遠(yuǎn)大于γ源的輻照劑量率;②電子束與γ射線的輻照劑量決定于計量率與輻照時間。由于單位時間產(chǎn)生的粒子密度不同，如輻照130kGy劑量，加速器輻照聚乙烯凝膠量可大于70%，而γ輻照175kGy凝膠量只達(dá)到58%。這是因為γ輻照劑量劑量率低，與氧化擴(kuò)散發(fā)生氧化裂解有關(guān)，在氮氣中輻照則會有所改善;③電子束輻照適用于薄壁，膜連續(xù)件的加工，瞬間實現(xiàn)交聯(lián)，避免氧化發(fā)生，γ源適合于體積大，厚壁件的輻射加工。

二十世紀(jì)50年代，美國科學(xué)家Charlesby發(fā)現(xiàn)交聯(lián)的結(jié)晶聚合物具有“形狀記憶效應(yīng)”，從而奠定了開發(fā)熱收縮高分子材料的基礎(chǔ)。隨后Doll證實了，聚乙烯在高能射線作用下，能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。改變了傳統(tǒng)認(rèn)為高能射線對高分子材料只能起破壞作用的觀點，開辟了輻射高分子化學(xué)和高分子輻射改性新領(lǐng)域。1959年，Charlesby與Pinner為瑞侃（Raychem）公司申請了第一篇聚乙烯熱收縮管的專利權(quán)，從而打開了這一新型功能材料的新紀(jì)元，可以說美國Raychem公司是世界上第一家以研發(fā)、制造和銷售熱縮材料而發(fā)展起來的公司，在上個世紀(jì)末已發(fā)展到近8000名員工，綜合開發(fā)熱收縮產(chǎn)品規(guī)格品格達(dá)3000余種，子公司遍布世界各地，其年產(chǎn)值近30億美元。產(chǎn)品種類繁多，廣泛應(yīng)用于軍事工業(yè)、電子工業(yè)、汽車工業(yè)、電力系統(tǒng)、通訊、石油化工工業(yè)等領(lǐng)域，壟斷了大部分國際市場。由于熱縮材料應(yīng)用廣泛，在一些發(fā)達(dá)國家早已引起重視，許多西方國家以及亞洲的日本、韓國等也先后開始了生產(chǎn)。如日本住友電工，針對汽車工業(yè)和家電工業(yè)優(yōu)先發(fā)展了細(xì)管熱縮材料生產(chǎn)，產(chǎn)值已達(dá)數(shù)億美元。

熱縮行業(yè)在國內(nèi)幾乎與國外同步，50年代末在中科院長春應(yīng)化所建立了我國第一個高分子輻射化學(xué)研究室，進(jìn)行基礎(chǔ)研究。為發(fā)展輻射加工工業(yè)，籌建了我國第一個輻射中試基地（吉林輻射化學(xué)工業(yè)公司前身），奠定了熱收縮材料在我國研制生產(chǎn)的基礎(chǔ)。

進(jìn)入新千年之后，熱縮材料的市場，仍處于青春發(fā)育時期，由于熱縮材料是高技術(shù)產(chǎn)品，利潤高、效益好，因而國際上的競爭也日趨激烈。但是在2010年之后，隨著傳統(tǒng)工業(yè)逐步進(jìn)入到成熟穩(wěn)定期，熱縮材料市場也步入到了一個發(fā)展的平臺期，其表現(xiàn)是需求上量的增長變得越來越困難，但是客戶對質(zhì)量和價格的要求越來越敏感。

傳統(tǒng)的電子和通訊行業(yè)，特別是在進(jìn)入到智能家電時代以后，產(chǎn)品的微型化、集成化和無線化對高度集成的連接器的需求越來越多，而對于線纜和絕緣密封的熱縮材料需求正在逐步下降。電力和能源行業(yè)也隨著節(jié)能減排的推廣和新基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)需求的降低，同樣遇到了新的瓶頸。在汽車、輪船和航空航天等領(lǐng)域，也面臨市場需求趨于飽和的困境。

在當(dāng)今世界反全球化浪潮下，中美貿(mào)易戰(zhàn)以及新冠疫情導(dǎo)致近期經(jīng)濟(jì)形勢都不容樂觀，熱縮材料行業(yè)面臨著與其他傳統(tǒng)行業(yè)相類似的困境，就是外貿(mào)不暢、需求不足，產(chǎn)能過剩。

本文從技術(shù)角度思考一下熱縮材料的發(fā)展方向，從質(zhì)量、成本、創(chuàng)新、延伸與整合四個維度展開討論，其核心是提高產(chǎn)品的技術(shù)附加值，通過產(chǎn)品的技術(shù)升級換代，滿足客戶的需求和跟上時代的發(fā)展步伐。

首先是質(zhì)量提升：如何保證產(chǎn)品的性能及其一致性是目前熱縮行業(yè)面臨的普遍問題。眾所周知，熱縮的產(chǎn)品種類繁多、規(guī)格型號更是千變?nèi)f化，對于這類產(chǎn)品開展有效的質(zhì)量管控，其本身就是一個巨大的挑戰(zhàn)。這不僅僅涉及到管理上的品質(zhì)管控和成本控制，也同時是技術(shù)成熟度的反復(fù)驗證過程。如何通過有效的技術(shù)管理提升，降低產(chǎn)品開發(fā)的成本和周期，提高產(chǎn)品的技術(shù)成熟度是我們技術(shù)工作者的永恒目標(biāo)。通過引入有效的管理機(jī)制、不斷地提升研發(fā)工程師的工作技能，增強(qiáng)創(chuàng)新活力是我們的必經(jīng)之路。

其次是成本控制：如何在保證產(chǎn)品質(zhì)量的同時，有效地降低制造成本，而不僅僅是原材料的成本。這就需要從原材料、制造工藝流程及自動化設(shè)備開發(fā)的系統(tǒng)集成上進(jìn)行統(tǒng)籌規(guī)劃，有效實施成本控制和效益的提升。深圳市沃爾核材股份有限公司通過引入MEMS制造管理系統(tǒng)，就是一個有效的系統(tǒng)解決方案，為將來工業(yè)4.0的有效實施打下了堅實的基礎(chǔ)。

再次是新的性能：根據(jù)客戶的需求變化，提升產(chǎn)品性能，甚至是重新設(shè)計產(chǎn)品，這就需要研發(fā)工程師走到客戶的應(yīng)用現(xiàn)場，同客戶一同研究產(chǎn)業(yè)鏈應(yīng)用，從產(chǎn)業(yè)鏈、供應(yīng)鏈的高度上，對現(xiàn)有產(chǎn)品進(jìn)行升級改造，如果產(chǎn)品改造的成本高于新產(chǎn)品開發(fā)，那么就要重新設(shè)計產(chǎn)品，甚至是超越熱縮材料本身的局限，勇于拓展新的材料領(lǐng)域和行業(yè)應(yīng)用。

最后是延伸與整合：通過我們的技術(shù)系統(tǒng)整合能力，在產(chǎn)業(yè)鏈中，從上至下，向下游延伸，將分散的、手工的、低效的下游產(chǎn)業(yè)鏈上的部分環(huán)節(jié)整合到一個新的制造平臺上，利用產(chǎn)品的重新定義和流程再造來開拓新的制造模式。

總之，熱縮行業(yè)在經(jīng)歷了半個世紀(jì)發(fā)展之后，也到了一個新的轉(zhuǎn)型時期，恰恰剛好遇到中國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的轉(zhuǎn)型期，在這個兩期重疊的時刻，一定會遇到很多我們想象不到的困難，但是只要抓住這個歷史的機(jī)遇，同時也會孕育出新的、勃勃生機(jī)的市場和企業(yè)，更會為熱縮行業(yè)帶來另一個輝煌的新時代。