MOFs材料在催化中的應用

孫璐　劉俊池

摘 要：金屬有機骨架（metal-organicframeworks，MOFs），也叫多孔配位聚合物（porouscoordinationpolymers，PCPs），是由金屬離子或金屬簇單元與有機配體通過配位作用自組裝形成的一類具有周期性多維網絡結構的多孔晶態材料。金屬有機框架（MOFs）材料是一類具有較大比表面積、多孔道的新型材料，因為其多樣化、模塊化的結構特性，使其展示出結構及性能的可調控、可設計性，在很多領域具有的巨大應用潛力。特別在催化反應領域受到了強烈的關注。文章主要講述催化活性位點的來源以及相關的分類，包括配位不飽和金屬中心，功能性有機配體。同時，總結了近幾年來MOFs及其復合材料在多相催化方向取得的一些進展。

關鍵詞：金屬有機框架;多孔材料;多相催化

1 引言

金屬有機框架（metal-organicframeworks，MOFs），也叫多孔配位聚合物（porouscoordinationpolymers，PCPs），是由金屬離子或金屬簇單元與有機配體通過配位作用，形成的一種具有周期性空間網格結構的多孔道晶體化合物[1]。用來合成MOFs的有機配體樣式繁多，但其中多數是含有羧酸基或含N原子的配體，且配體的空間結構也是多種多樣的。

金屬與有機配體之間有良好的相互選擇性，且它們之間的連接方式多樣化，使得MOFs體現出了種類繁多的結構。同時MOFs當中原子可排序性能強，這就在一定程度上可對其進行適當的設計和裁剪，因其有很多的孔道結構，這也使得它比表面積非常大（多數超過1000m2/g，甚至已有不少MOFs比表面積超過5000m2/g）。這些特有的性質使得MOFs材料與傳統的一些具有孔道結構的材料區別開來，比如，沸石和介孔二氧化硅等無機多孔材料在合成上不夠靈活和結構上比較單一，無法進行有效裁剪，而多孔碳材料和多孔有機聚合物等的孔道的排列是雜亂無序的。因而，在最近二十年內，MOFs的合成和應用與其獨特的結構引起廣泛專家學者的興趣。

2 MOFs的多相催化

2.1 金屬節點的路易斯酸催化

MOFs是由中心金屬原子和有機配體連接配位結合而成的多孔道的晶體材料。中心金屬原子除了與有機配體結合外，還有可能與參與反應的溶劑（如DMF，H2O等）進行配位。利用加熱，活化等方式去除溶劑配體后，就會使得中心金屬原子配位不飽和，這時MOFs一般顯示路易斯酸性（Lewisacidity），能夠催化與路易斯酸相關的同類型的反應。

如圖1所示，HKUST-1主要包含了0.9nm大小的正方形孔洞，其Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面積為692.2m2/g。該MOF中Cu為六配位，兩個Cu與四個羧酸基在同一個平面配位而成paddle-wheel結構。除此之外，軸向上的兩個水分子與Cu結合，但結合力很弱，水分子易于移除掉，得到Lewis酸位點可以參與催化反應。Kaskel等人[3]將HKUST-1進行脫水活化得到不飽和配位的Cu中心，催化苯甲醛的硅氰基化反應。

除了MOFs自身能夠產生不飽和的中心金屬原子以外，還可以破壞結構形成結構缺陷，獲得不飽和中心金屬原子。Jiang等人[4]合成了一種含不飽和配位的Al中心的MOF，USTC-253，并通過合成上的控制來獲得額外的不飽和配位的金屬中心。他們在合成MOFs的過程中添加一定量的三氟乙酸（TFA），三氟乙酸參與反應，與其中的有機配體競爭配位點。而在形成MOFs后，可以簡單的去除三氟乙酸，這樣就能夠產生不飽和Al中心，獲得新的Lewis酸性位點。

2.2 功能性有機配體的催化

MOFs框架中有多種多樣的有機功能性基團，功能性基團再合成MOFs材料之前可以先合成到有機配體上，或者可以在MOFs材料合成之后，再對MOFs材料進行后修飾。比如說-NH2，-SO3H，-OH甚至是-COOH等等基團修飾到有機配體的苯環上，這些官能團使得MOFs材料具備特定的功能。Kitagawa等人[5]曾報道基于-SO3Na修飾的對苯二羧酸做配體構筑的MIL-101。其骨架上修飾的是-SO3H，從而可以來催化纖維素水解反應。最近，Jiang等人發現用同樣的方法一步合成得到的MIL-101骨架，-SO3Na官能團的酸性極其弱。使用稀鹽酸后期處理之后，得到了100%–SO3H官能團修飾的MOFs，MIL-101-SO3H，讓其同時擁有Br?nsted酸和Lewis酸兩種酸性活性點，并以氧化苯乙烯的開環反應為模型研究MIL-101-SO3H的催化性能（圖2）[6]。

經過五次循環測試后，MOFs反應活性基本保持不變，結論得出該材料的穩定性良好。MOFs可以使得功能性的有機配體多相化，同時還可以使得均相中無法存在的配體也能共存于MOFs材料中：如Lewis酸位點和Lewis堿位點。對于均相催化劑來說，兩者共存會相互發生反應，失去酸堿性，因此Lewis酸和Lewis堿無法共存。但是在MOFs材料中，因為MOFs中的空間與孔道等結構的作用，使得Lewis酸位點和Lewis堿位點兩者無法觸碰，所以同一個MOFs催化劑可以同時擁有Lewis酸性和Lewis堿性這兩種特質。DeVos等人合成了UiO-66（NH2）[7]。該MOF在合成過程中易于產生不飽和的Zr中心（Lewis酸性），而MOFs中的配體又存在氨基，含有Lewis堿性。

2.3 嫁接功能性有機分子用于催化

在MOFs的結構設計中，MOFs框架中有多種多樣的有機功能性基團，功能性基團再合成MOFs材料之前可以先合成到有機配體上，或者可以在MOFs材料合成結束后，在對MOFs材料進行后修飾，在鏈接一些具有特定功能的配體，使得MOFs具備實驗所需要的功能特性。同時，后修飾引入功能性配體有一定的優點活性：在合成MOFs前先引入基團配體，要求配體是惰性的，在后期合成MOFs是不參加反應，否則會影響MOFs的最終的空間結構;再合成MOFs材料之后，再引入所需要的具有特定功能的基團就不會影響MOFs自身的合成過程。

Férey等人通過對MIL-101（Cr）進行后合成修飾再嫁接上有機胺分子，利用有機胺分子上的氨基催化Knoevenagel反應[8]。在合成MIL-101時，Cr參與了有機配體的配位之外，還與溶劑中的H2O進行配位，經過后期真空活化后，水分子輕易被移除，這樣就形成不飽和的Cr原子的Lewis酸性位點，再進行連接上功能性的有機胺，如乙二胺（ED），二亞乙基三胺（DETA）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APS）等，若與ED后期反應則生成MIL-101-ED。

Kim等人還通過對MIL-101后合成修飾連接含手性的有機基團進行手性催化[8]。作者將L-脯氨酸的手性基團連接在本身沒有手性特征的不飽和位點處，使得MIL-101產生手性。將具有手性的MIL-101作用于催化芳香醛和酮的aldol縮合反應，催化轉化率為60-90%，ee值為55-80%。與手性基團的均相催化反應對比發現，存在手性特征的對應異構體催化效果更好。

3 結論與展望

簡要介紹了MOFs及其衍生材料在催化領域的一些應用。本文只引用部分論文作為例子進行講解，MOFs結構的多樣性、高度可調節和可剪裁性，使我們可以簡單地通過催化劑結構的精確調控來優化催化劑的性能，并極大地幫助了我們對于催化劑構效關系的深度理解，這是其他催化劑很難做到的。MOFs的孔空間給我們提供了無限的可能，MOFs材料有很大的研究價值。

參考文獻：

[1]Yaghi，O.M.;Li，G.;Li，H.Nature1995，378，703.

[2]Chui，S.S.-Y.;Lo，S.M.-F.;Charmant，J.P.H.;Orpen，A.G.;Williams，I.D.Science，1999，283，1148.

[3]Schlichte，K.;Kratzke，T.;Kaskel，S.MicroporousMesoporousMater.2004，73，81.

[4]Jiang，Z.-R.;Wang，H.;Hu，Y.;Lu，J.;Jiang，H.-L.ChemSusChem2015，8.

[5]Akiyama，G.;Matsuda，R.;Sato，H.;Takata，M.;Kitagawa，S.Adv.Mater.2011，23，3294.

[6]Zhou，Y.-X.;Chen，Y.-Z.;Hu，Y.;Huang，G.;Yu，S.-H.;Jiang，H.-L.Chem.Eur.J.2014，20，14976.

[7]Vermoortele，F.;Ameloot，R.;Vimont，A.;Serre，C.;DeVos，D.Chem.Commun.2011，47，1521.

[8]Hwang，Y.K.;Hong，D.-Y.;Chang，J.-S.;JhuangS.H.;SeoY.-K.;Kim，J.;Vimont，A.;Daturi，M.;Serre，C.;Férey，G.Angew.Chem.，Int.Ed.2008，47，4144.

作者簡介：

孫璐（1999- ），性別：女，民族：漢，籍貫：遼寧省沈陽市，學歷：本科在讀，專業：化學（師范）。

劉俊池（2000- ），性別：男，籍貫：黑龍江省佳木斯市，專業：化學（師范）學歷：本科在讀。