一種新型的二鄰菲咯啉硫酸鋅配合物的合成及晶體結構

荊補琴，梁文娟，劉田田，解 海

（山西大同大學化學與化工學院，山西大同 037009）

金屬有機配合物是配位化學和超分子化學研究中一個發展迅速的前沿領域，在催化、分離、氣體儲存和分子識別等方面有廣闊的應用前景，因此它們的設計與合成是近年來配位化學領域的研究熱點[1]。1,10-鄰菲咯啉，在配位化學中是一種重要的二齒配體，其配合物具有DNA 結合性和DNA 切割活性[2]，是潛在的抗腫瘤藥物。金屬鋅是重要的生命元素，是人類生長所必須的有益物質，具有抗菌、抗過濾性病原體作用，它是一些重要生物酶的活性中心，以超分子化合物形態參與各種新陳代謝[3]。

1,10-鄰菲咯啉作為輔助配體與鋅離子形成金屬配合物很常見，其中謝永榮等[4]利用二磺酸和鄰菲咯啉與高氯酸鋅反應，合成出了有機二磺酸二鄰菲咯啉二水合鋅配合物。黃雪峰等[5]二溴取代的二磺酸和鄰菲咯啉與高氯酸鋅反應，合成了消旋的有機二磺酸三鄰菲咯啉鋅配合物。本文報道也是二鄰菲咯啉鋅配合物，但此配合物與其它鋅配合物不同的是，使用的金屬源硫酸鋅中的硫酸基團中氧也與中心離子鋅(II)配位，這類鋅配合物很少有報道。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

元素分析由Elmentar Vario EL 元素分析儀（德國）分析完成；日本島津FTIR-8 700紅外光譜儀，單晶衍射實驗由Bruker Smart CCD 型單晶衍射儀測定；熔點由X-5 顯微熔點測定儀測定（溫度計未經校正）。無水甲醇、硫酸鋅、鄰菲咯啉均為市售分析純。

1.2 [2ZnSO4(Phen)2H2O]?3CH3OH ?H2O配合物的合成

將鄰菲咯啉(396.6 mg，2 mmol)溶于甲醇溶液，在不斷攪拌的前提下，滴加硫酸鋅(161.3 mg，2 mmol)的水溶液，于65 ℃下回流反應3h后，冷卻，過濾，濾液室溫放置7d后，得到適合于結構測定的晶體。熔點：＞300 ℃。元素分析按C51H48N8O13S2Zn2計算的理論值(%)： C,52.13; H,4.09; N,9.54。測定值(%)：C,52.32;H,4.22;N,9.06。IR主要吸收峰（n/cm-1）為：3 448(s)，1 427(s),1 180(s),1 113(m),1 014(s)，848(m)，721(m)。

1.3 [2ZnSO4(Phen)2H2O]?3CH3OH ?H2O晶體結構的測定

選取大小合適的標題化合物晶體，用石墨單色化的Mo (K=0.71073 ?)射線和以w/ 2q 為掃描方式，在Bruker Smart-1000 CCD型衍射儀上進行衍射實驗。衍射數據用SHELXL-97 程序進行全矩陣最小二乘法修正。晶體結構由直接法解出，其余的非氫原子的坐標在以后的數輪差值Fourier 合成中陸續確定。配合物[2ZnSO4(Phen)2H2O]?3CH3OH ?H2O的晶體學數據由表1給出。

表1 [2ZnSO4(Phen)2H2O]?3CH3OH ?H2O的晶體學數據

2 結果分析

2.1 配合物的紅外光譜

IR 光譜表明：在3 448 cm-1附近有一寬的吸收峰，它應是OH 的特征吸收峰；配合物中配體鄰菲咯啉的特征吸收峰1 427、848、721 cm-1，與其它鄰菲咯啉的配合物相比，特征吸收峰發生了不同程度的位移，說明鄰菲咯啉的氮原子與Zn(II)也發生了配位；處于1 180、1 113和1 014 cm-1處的吸收峰屬于SO的特征吸收峰，也發生了不同程度的位移[6]。

2.2 [2ZnSO4(Phen)2H2O]?3CH3OH ?H2O單晶結構分析與描述

一般來說，使用硫酸鋅作為金屬源反應，生成的配合物硫酸根都是作為陰離子存在的，然而本文報道的鋅配合物中硫酸基團中氧是作為配位原子的。如晶體結構圖1 所示，Zn-O 鍵有2 種類型，一種是水分子中的氧與鋅(II)配位，鍵長為2.136(3)?，與同類的Zn-O 鍵鍵長接近[7]。另一種是硫酸基團中的氧與鋅(II)配位，在Zn1 中，Zn1-O1 和Zn1-O2中的氧都有硫酸基團提供，鍵長分別為2.128(4)?和2.189(3) ?；在Zn2 中，Zn2-O5 中的氧由硫酸基團提供，鍵長為2.062(3)?，比Zn1 中的Zn-O 鍵短，這可能是由于由Zn1-O1-O2-S1形成的平面的空間位阻作用造成的。在晶體結構中，每個鋅(II)與2分子的鄰菲咯啉中的2個氮原子配位，Zn-N鍵鍵長為2.131(4)-2.227(5)，比同類配合物中的Zn-N鍵略長[4]，這可能也是由于硫酸基團形成的平面的空間位阻所致。在整個結構中，鋅(II)與4個氮原子和2個氧原子形成鋅的六配位化合物[6]。

圖1 配合物的分子結構圖

表2 配合物[2ZnSO4(Phen)2H2O]?3CH3OH ?H2O的主要鍵長和鍵角

由配合物的鍵長鍵角表2可知，在配合物分子中O(2)-Zn(1)-N(4)的鍵角是89.76(15) °，同時四元環Zn1-O1-S1-O2與2個鄰菲咯啉環的二面角分別為98.7°和82.6°，3個平面間幾乎垂直。對于另一分子，1 個鄰菲咯啉環之間的二面角為85°，2 個平面也幾乎垂直。可能是為了增加配合物的穩定性，兩鄰菲咯啉環平面的共面性較差。

圖2 配合物的晶胞堆積圖

由分子堆積圖2 可以看出，2 分子的配合物中鄰菲咯啉環之間存在著明顯的p-p 堆積作用，2 個相鄰的鄰菲咯啉環的質心距離為3.395 5 ?，這種p-p堆積作用增強了配合物的穩定性，使得Zn(2)-N(5)鍵明顯小于不存在p-p 堆積作用的Zn(2)-N(7)鍵長[8]。在配合物的晶體結構中，分子間通過弱的分子間氫鍵(表3)等相互作用彼此連接，形成了三維結構。

表3 配合物的氫鍵鍵長和鍵角