云岡石窟區域水樣中的陰離子測定

關翠林 ，閆宏彬，豐衛青，王尚芝，盧繼文，范 瀟 ,王海雁，馮 鋒

(1.山西大同大學化學與化工學院，山西大同 037009；2.云岡石窟研究院，山西大同 037007；3.山西省大同市疾病預防控制中心理化檢驗科，山西大同 037009)

云岡石窟北依武周山余脈低山丘陵區前緣，南臨十里河，是世界文化遺產、首批國家5A級旅游景區，與敦煌莫高窟、洛陽龍門石窟和天水麥積山石窟并稱為中國四大石窟藝術寶庫。

云岡石窟位于大同市區西部16 km十里河北岸砂巖陡壁之上。雕像一直存在溶蝕、滲水和崩塌等多種病害，近幾十年來風化和溶蝕速度日益突出。黃克忠的研究表明，石窟鹽類風化產物的形成、分布與水活動密切相關，鹽類晶體的形成和分布促使石雕表面風化[1]。郭芳等研究了云岡石窟表面可溶鹽的形成過程和演化，認為在降水入滲和蒸發過程中發生的鹽類沉積作用，進一步促發石雕風化[2]。富含可溶鹽的水會直接加劇石質文物的風化[1]。鈣鎂元素是活性很強的堿土金屬，呈正價化合物狀態廣泛存在于自然界中，極易與陰離子形成可溶或不溶鹽。大同礦區云岡溝水質為微堿性咸水，富含鈣鎂離子[3]，石窟直接滲水和窟區地下水的水化學數據與窟區鹽類沉淀物水提取液的化學成分基本一致[4]，因此研究云岡石窟水中陰離子含量及其變化，控制可溶鹽形成對云岡石窟的科學保護具有重要意義。

近幾年來，水樣中陰離子的含量測定多選用昂貴的超高效液相色譜-串聯質譜聯用技術(UPLCMS/MS)[5]、離子色譜-電噴霧串聯質譜法等方法[6]，離子色譜分離結合電導檢測器檢測的方法也有應用[7]。本實驗依據國家標準[8]，應用ICS-1100 離子色譜儀-電導檢測器測定云岡石窟第二窟滲水、以及窟區地下水水樣中陰離子的含量，為云岡石窟石質雕像的科學保護提供基礎數據支持。

1 實驗方法

1.1 主要儀器和試劑

儀器：賽默飛世爾科技戴安ICS-1100 離子色譜儀，含AS-DV 自動進樣器；Ion Pac AS14 分離柱（4×250mm）及Ion Pac AS14 保護柱（4×50mm）；AERS 500 抑制器（含交換柱抑制器、膜抑制器、記錄儀、積分儀）。

試劑：配制試劑用水均為去離子水；淋洗液儲備液為0.5 mol/L Na2CO3和0.5 mol/L NaHCO3；再生液Ⅰ為0.5 mol/L H2SO4，再生液Ⅱ為25 mol/L H2SO4；F-標準儲備液=1000 mg/L（中國計量科學院，批號10101）；Cl-標準儲備液=1000 mg/L（國家有色金屬及電子材料測試中心，批號101808）；NO3--N標準儲備液=500 mg/L（環境保護部標準溶液研究所，批號102111）；標準儲備液=1000 mg/L（北京海岸鴻蒙標準物質，批號1603）。

1.2 實驗方法

1.2.1 色譜條件

色譜柱為戴安Ion Pac AS14分離柱（4×250mm）及Ion Pac AS14 保護柱（4×50mm），柱溫30℃，流動相為3.5 mmol/L Na2CO3-1.0 mmol/L NaHCO3，流速為1.2 mL/min，泵壓力為1 500 Pa，進樣量為25 μL，抑制器電流為24 mA。

1.2.2 流動相的配制

分別稱取26.49 g Na2CO3和21.00 g NaHCO3，用超純水溶解，移入500 mL 的容量瓶中，用超純水定容至刻度，配制成濃度為0.5 mol/L Na2CO3和0.5 mol/L NaHCO3儲備液。

移取0.5 mol/L Na2CO3和0.5 mol/L NaHCO3溶液分別為7.00 mL和2.00 mL于1 000 mL容量瓶中，用超純水定容至刻度，配成濃度3.5 mmol/L Na2CO3和1.0 mmol/L NaHCO3的混合溶液，用0.45 μm 微孔濾膜過濾。

1.2.3 混合標準溶液的配制

移取10.00 mL 濃度為1 000 mg/L 的F-標準儲備液于100 mL容量瓶中，用流動相定容至刻度，F-濃度為100 mg/L。

分別取不同體積100 mg/L 的F-標準溶液和1 000 mg/L 的Cl-，-N，標準儲備液于100 mL 容量瓶中，用流動相定容至刻度，得到4 種陰離子的混合標準系列溶液。

1.2.4 樣品的采集

分別取云岡石窟第二窟滲水、第二窟泉水、云岡周總理紀念館后井水、云岡西門井水、魯班窯外十里河水和竹林寺井水各一瓶，用0.45 μm 濾膜過濾后備用。

2 實驗結果

2.1 線性關系與檢出限

分別移取0.10、0.50、1.00、1.50、2.00 mL 濃度為100 mg/L 的F-標準儲備液，0.50、1.00、3.00、5.00、10.00 mL 濃度為1000 mg/L 的Cl-標準儲備液，0.20、1.00、2.00、3.00、4.00 mL濃度為1 000 mg/L的-N 標準儲備液，0.50、1.00、3.00、5.00、10.00 mL 濃度為1 000 mg/L 的標準儲備液于100 mL 容量瓶中，用流動相定容至刻度，得到4 種陰離子的混合標準系列溶液。

在最佳色譜條件下，對F-、Cl-、-N、不同濃度的混合標準溶液進行測定（圖1 為陰離子標準溶液色譜圖），以各陰離子的質量濃度x（mg/L）對峰面積y進行線性回歸，得到4 種陰離子的標準工作曲線（如圖2）及線性回歸方程、線性相關系數、線性范圍和檢出限（見圖1、2以及表1）。

圖1 陰離子標準溶液色譜圖

圖2 4種陰離子的工作曲線

表1 4種陰離子的線性回歸方程及檢出限

2.2 精密度試驗

在色譜條件下，用標準混合液連續進樣4 次，分別計算4 種陰離子的相對標準偏差，F-、Cl-、-N、的RSD分別為0.49%、0.91%、0.60%、141%，均小于2.0%，說明方法的精密度良好。

2.3 實際水樣測定

色譜條件下，分別取云岡石窟第二窟泉水、第二窟滲水、云岡周總理紀念館后井水、云岡西門井水、魯班窯外十里河水以及竹林寺井水水樣原液進樣，測定其中的F-和-N含量；然后準確移取上述6 個水樣各5.00 mL 分別于100 mL 容量瓶中，用流動相稀釋定容至刻度，在色譜條件下測定。用標準曲線法計算各水樣中陰離子含量，結果見表2。

表2 樣品中陰離子含量測定結果（n=6）

3 分析與討論

氣候變化和人類活動使得水化學循環過程愈加復雜。2003年7月，中科院地質研究所對窟區天然水樣進行了水質全化學分析，證實水樣中和Cl-的含量與水樣礦化度分級結論一致[7]。水樣中和Cl-濃度偏高，表明該采水區域礦化度高，水循環條件不好，水循環較弱。

二窟滲水以大氣降水為補給途徑[4]，由表2 可知，二窟滲水中含量為136.3 mg/L 低于生活飲用水的國家標準250 mg/L，僅僅是其它5類地下水樣中含量平均值的11.65%，說明窟頂地層區域水循環較強，礦化度相對較低，屬于水循環周期相對較短的淺層水。

煤礦的礦物組分中的硫化物或硫酸鹽，在空氣和水的作用下會發生氧化、水解和溶濾作用使礦區水系含量增高[9]。黃鐵礦結核在云岡砂巖中普遍分布，礦區地下水中含量與煤層中的黃鐵礦風化作用相關聯[4]。2019 年大同口泉溝-云岡溝煤礦采空區水質評價結果顯示，采空區地下水水樣中濃度范圍是564.92～10 080.4 mg/L[3]。除二窟滲水外，文中其它5類水樣均采自澆灌用地下水水源，其中含量最高達到了1 368 mg/ L，表明水源接受了礦坑排水的補給。

4 結論

對云岡石窟的地質調查、物化測試及多年觀測表明，石窟鹽類風化產物的形成、分布與水的活動密切相關。本工作重點比較了二窟滲水與窟區地下水樣中含量。結果表明：二窟滲水中含量是國家飲用水衛生標準的54.52%，是窟區其它地下水水樣中含量平均值的11.65%。云岡石窟防水工程建設持續已將近十年，基本完成了以下降泉形式排泄二窟泉水的工程，以及在窟頂泥巖層修建排水渠、降低沿巖體層面垂直下滲的石窟頂地下水量的工程。本文的測定數據表明，目前的防水工程是有效的。