羥基自由基對沸石分子篩合成影響的研究

張紅丹，齊玉，程鵬

(沈陽師范大學 化學化工學院 能源與環境催化研究所，遼寧 沈陽 110034)

沸石分子篩材料在吸附、分離、離子交換、非均相催化和精細化工領域發揮了極其重要的作用[1-6]。大多數沸石分子篩材料是在水熱條件下合成的，但這是一個高能耗、污染多、低效率的過程[7]。所以，研究人員一直致力于綠色合成方法的開發，相繼開發出晶種法[8]、微波輔助合成法[9]、無有機模板劑合成法[10]、無溶劑合成法[11]、離子液體合成法等[12]。近期，于吉紅教授使用羥基自由基加速了多種沸石分子篩的晶化過程[13-14]。本課題組也通過預處理，使分子篩的晶種本身產生自由基，加速了沸石分子篩的合成[15]。羥基自由基的發現，為今后沸石分子篩合成體系的發展提供了更廣泛的思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

九水硅酸鈉、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、過硫酸鈉均為分析純；BMPO(自由基捕獲劑)，ENZO生命科學；去離子水。

Ultima IV 型X射線衍射儀；JES-FA200 型電子順磁共振譜儀；JSM-6510F 型電子顯微鏡；HC-3018R 型高速冷凍離心機。

1.2 方鈉石的合成

九水硅酸鈉(18.33 g)與去離子水(100.05 g)混合攪拌至澄清，得到A液；偏鋁酸鈉(3.51 g)、氫氧化鈉(42.21 g)與去離子水(100.05 g)混合攪拌至澄清并降至室溫，得到B液；將B液滴加到A液中，繼續攪拌15 min。而后，分別將10 mL反應液轉移到18個反應釜中。將這些反應釜分成2份，其中一份不做處理，另一份每個釜中加入0.5 mL 0.42 mol/L的過硫酸鈉溶液。將其放入80 ℃烘箱中晶化，分不同的晶化時間(1,1.5，2，2.5，3，3.5，4，5，6 h)取出，快速冷卻。將晶化后的溶液進行固液離心分離，留取底部固體，并使用去離子水再次分散，如此3次，最后得到固體產物，在70 ℃烘箱中干燥整晚。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

將得到的固體產物進行X-射線衍射表征，結果見圖1。

由圖1a可知，不加入過硫酸鈉溶液時，前期的衍射峰中主要是前驅體的特征峰，伴有極少量的NaA沸石的特征峰。隨著晶化時間的延長，NaA沸石的特征峰強度逐漸增強，同時出現了少量方鈉石的特征峰，此時產物是兩相共存的狀態，NaA沸石為主相。5 h后，方鈉石變為主相，固體產物中NaA沸石含量極少，直至6 h，固體產物完全變成了方鈉石。

由圖1b可知，加入過硫酸鈉溶液后，前驅體的峰僅存在晶化1.5 h之前，2～3 h就已經產生了晶化度很好的方鈉石，但是在其中伴隨產生了極少量的NaA沸石。晶化3.5 h后，固體產物就已經變成晶化度良好的方鈉石材料。

2.2 EPR分析

為了探究過硫酸鈉溶液是否確實產生了羥基自由基，以BMPO作為自由基捕獲劑，對過硫酸鈉溶液和空白溶液進行了電子順磁共振表征，結果見圖2。

圖2 以BMPO為捕獲劑，過硫酸鈉溶液與純水的電子順磁共振譜圖Fig.2 EPR spectra of sodium persulfate solution and H2O containing the spin-trapping agent of BMPO

由圖2可知，純水溶液產生了極弱強度的羥基自由基的特征峰，而過硫酸鈉溶液則產生了更強的羥基自由基的信號強度，說明溶液中加入了過硫酸鈉后，額外產生了大量的羥基自由基。

2.3 SEM分析

圖3展示了不加入過硫酸鈉的固體產物的掃描電子顯微鏡照片。

圖3 不加入過硫酸鈉不同晶化時間的固體產物掃描電子顯微鏡照片Fig.3 SEM images of the solid products of different crystallized time in the absence of sodium persulfatea.2.5 h；b.3 h；c.3.5 h；d.4 h；e.5 h；f.6 h

由圖3可知，晶化3 h前，產物中仍然存在無定形的大塊固體。隨著晶化時間的延長，產物逐漸變成了正方體晶體(NaA沸石)。5 h后，正方體逐漸溶解，說明NaA沸石逐漸轉化為另一種沸石。從X-射線衍射的結果可知，其轉化為方鈉石。

圖4展示了加入過硫酸鈉的固體產物的掃描電子顯微鏡照片。

圖4 過硫酸鈉存在下不同晶化時間的固體產物掃描電子顯微鏡照片Fig.4 SEM images of the solid products of differentcrystallized time in the presence of sodium persulfate a.1.5 h；b.2 h；c.2.5 h；d.3 h；e.3.5 h；f.4 h；g.5 h；h.6 h

由圖4可知，2 h前，除了小球狀晶體外，還存在一定的大塊無定形材料。2.5 h后，即出現了沒有其他雜質的小球狀晶體，大小均一，分散性好。

3 結論

使用羥基自由基輔助合成沸石分子篩的過程中發現，羥基自由基可以提高沸石分子篩的相選擇性，得到更純、晶化度更好的沸石分子篩，同時可以提高合成沸石分子篩的效率。