脫硫工藝介紹及廢液的產生和處理

介紹了焦爐煤氣的脫硫系統工藝，生產中脫硫廢液的產生過程及危害，對目前存在的方法進行了分析和比較。煤氣中絕大部分的硫以硫化氫的形式存在，對煤氣管道、煤氣相關設備具有一定的腐蝕作用。煤氣的脫硫不僅可以提高煤氣的質量，達到工藝的使用標準，所以必須予以脫除。酒鋼焦化廠脫硫系統采用HPF法對煤氣中的硫進行脫除。

1 ?HPF脫硫工藝

1.1HPF脫硫工藝原理

HPF脫硫工藝利用蒸氨工段的氨作為堿源，以HPF為復合型催化劑的濕式氧化法脫硫。HPF脫硫的催化劑是由雙核酞菁鈷六磺酸銨（PDS）、對苯二酚（H）和硫酸亞鐵（F）組成。HPF對脫硫脫氰過程和再生過程均有催化作用。催化劑將煤氣中的H2S、HCN等酸性氣體轉化為硫氫酸銨等鹽類，從而使焦爐煤氣得到凈化。

1.2HPF法脫硫工藝流程

HPF法脫硫工藝流程。從冷凝鼓風工段來的約50℃的煤氣進入洗萘塔，在塔內煤氣與塔頂噴灑的循環氨水逆向接觸，除去煤氣中的大部分萘和焦油，氨水用泵送至機械化氨水澄清槽。洗萘后的煤氣進入預冷塔，在此進行冷卻溫度降至30℃左右進入脫硫塔，與塔頂噴淋下來的脫硫液逆流接觸以吸收煤氣中的硫化氫、氰化氫，脫硫后的煤氣進入下一工序。吸收了硫化氫、氰化氫的脫硫液從脫硫塔塔底用富液泵送往再生槽。經富液泵加壓后，通過噴射器噴咀時形成射流并產生局部負壓，自動將空氣吸入。此時氣液兩相被高速均勻分布，處于高度湍動狀態，經收縮區、喉管、擴散管、尾管強化反應后、進入再生槽內進行氧化再生。通過篩板均勻分布上浮，進行單質硫浮選。即在空氣的作用下，互相碰撞增大結成小硫團，聚集形成泡沫層利用位差自流入泡沫槽。再生后的脫硫液用貧液泵循環使用。

1.3HPF法基本的反應：

H2S+NH4OH→NH4HS+H2O

2NH4OH+H2S→（NH4）2S+2H2O

NH4OH+HCN→NH4CN+H2O

NH4OH+CO2→NH4HCO3

NH4OH+NH4HCO3→（NH4）2CO3+H2O

1.4脫硫液再生

伴隨上述脫硫反應的進行，脫硫液中產生了大量的硫氫化銨、硫化銨、硫氰酸銨等，抑制了脫硫、脫氰反應的進行，造成脫硫效率降低。為了保持較高的脫硫效率，同時實現對脫硫液循環使用，必須對脫硫液進行再生處理。

再生槽內反應：

NH4HS+1/2O2→NH4OH+S↓

（NH4）2S+1/2O2+H2O→2NH4OH+S↓

（NH4）2SX+1/2O2+H2O→2NH4OH+SX

脫硫富液中的硫氫化銨、硫化銨、硫氰酸銨大部分在催化劑的作用下與氧氣反應生產單質硫、二氧化碳和氨水。其中單質硫以固體硫膏的形式得到去除，CO2經吹脫后逸出，氨水繼續使用，脫硫反應的主要產物得到了去除。

1.5影響HPF法脫硫的因素

1.5.1脫硫塔的操作溫度。操作溫度是由進塔煤氣溫度和脫硫液溫度決定的。操作溫度高，會增大溶液表面上的氨氣分壓，使脫硫液中的氨含量降低，脫硫效率下降;操作溫度低，不利于脫硫液再生反應的進行，同時影響脫硫效率。一般在35℃左右HPF催化劑的活性最好。因此，在生產中煤氣溫度控制在25-30℃，脫硫貧液的溫度控制在35-40℃。

1.5.2液氣比。增加液氣比可以增加氣液兩相的接觸面積，并使傳質表面迅速更新，增大吸收H2S的推動力，使脫硫效率提高。但液氣比增加到一定程度，脫硫效率的提高并不明顯，反而增加了貧富也泵的動力消耗。

1.5.3再生空氣強度。理論上氧化1kg硫化氫需要空氣量不足2m3，因浮選硫泡沫的需要，再生空氣用量一般為8-12m3/（kg·s）。

1.5.4煤氣中的雜質。進入脫硫塔的煤氣焦油含量應小于50mg/m3，萘含量不大于0.5g/m3。否則會使脫硫效率降低。

2脫硫廢液的產生及危害

2.1脫硫廢液的產生

在脫硫液再生過程中，還存在如下副反應：

（NH4）2SX+NH4CN→NH4SCN+（NH4）2SX-1

2NH4HS+2O2→（NH4）2S2O3+H2O

2（NH4）2S2O3+O2→（NH4）2SO4+2S↓

上述副反應產生的NH4SCN、（NH4）2S2O3和（NH4）2SO4（通常被稱為副鹽）在脫硫液中不斷積累，達到一定濃度后，嚴重影響再生反應的進行，進而影響硫化氫和氰化氫的吸收。

生產實際表明，當脫硫液中副鹽濃度增長到250g/L后，塔后硫化氫含量就會超過50mg/L。因此必須將脫硫液排出一部分，同時補充新液，以降低脫硫液中副鹽含量。脫硫廢液因此產生。

2.2脫硫廢液的組成及危害

脫硫廢液中的主要成分是副反應產生的NH4SCN、（NH4）2S2O3和（NH4）2SO4等鹽類。一般脫硫廢液中硫氰酸銨和硫代硫酸銨的含量在200g/L以上。同時，由于催化劑的加入，脫硫廢液還含有少量催化劑：對苯二酚（H）、PDS（雙核酞菁鈷磺酸鹽）、硫酸亞鐵（F）等。此外，脫硫廢液還含有多種金屬離子、懸浮硫、焦油等物質。上述物質都具有毒性，對動植物、水體都有很大的危害。因此脫硫廢液的必須妥善處置。

2.3脫硫廢液的處置

2.3.1源頭上控制，減少產生量 通過生產實踐發現應從脫硫液溫度、pH值、懸浮硫含量、催化劑濃度以及再生空氣量等指標的操作加以控制，以減少脫硫廢液的產生。

2.3.2. 配煤處理 根據鹽類高溫易分解的性質，將脫硫廢液配至煉焦煤中進行處理，各類銨鹽在焦爐內熱裂解，大部分鹽最終分解為NH3、H2S、CO2和N2。將脫硫廢液配入煉焦煤中進行處理。

2.3.3.燃燒法 燃燒法的具體應用工藝有昆帕克斯（COMPACS）法制硫酸工藝。

2.3.4.結晶分離 結晶分離處理是采用蒸發的方法將副鹽以結晶的形式從脫硫廢液中分離出來。蒸發出來的蒸汽經冷凝后回配到脫硫系統中繼續使用。

3脫硫廢液處理方法

酒鋼焦化廠則是采用直接將硫泡沫送往制酸工藝進行硫酸生產，產出的硫酸去往硫銨工段進行硫酸銨的生產。此方法進行硫泡沫處理，不會產生脫硫廢液，還會產出產品硫酸銨，可以產生相當可觀的效益。這種方法更值得應用和推廣。

參考文獻：

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[3]倪國強.HPF法煤氣脫硫工藝生產實踐中幾個問題的探討[J]. 煤化工，20063：61～63.

作者簡介：

王明亮（1997-）男，漢，甘肅嘉峪關人，助理工程師，2019年畢業于黑龍江工程學院應用化學專業，現在酒鋼集團焦化廠從事煉焦化學產品回收與加工技術工作。