苯對歧化反應的影響

李紅偉 王崇 方元 牟開輝

【摘 ?要】某石化公司甲苯歧化裝置正常生產(chǎn)苯和混合二甲苯產(chǎn)品，近年來受到苯產(chǎn)品市場價格較低影響處于虧損狀態(tài)，為了扭轉(zhuǎn)這一現(xiàn)象，充分挖掘歧化裝置潛力，結(jié)合催化劑研究院的經(jīng)驗，考慮將苯混入反應進料中與甲苯和碳九一同進入歧化反應器，打破裝置原有反應平衡，減少歧化反應中苯的產(chǎn)量，減少苯的選擇性，增加碳八選擇性，從而保證裝置在多變的芳烴市場中始終保持盈利狀態(tài)。

【關鍵詞】苯;甲苯歧化;烷基轉(zhuǎn)移;催化劑

1.裝置簡介

本裝置于2010年建成投產(chǎn)，采用國內(nèi)甲苯歧化技術(shù)及工藝包，反應部分設計負荷為138萬噸/年，加工甲苯和碳九芳烴混合物料，生產(chǎn)苯和混合碳八芳烴，2019年裝置催化劑更換為中國石化HLD-001P型甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移催化劑，總裝填量為66.3噸，分為3個床層。該催化劑具有使用空速高、重芳烴處理能力強的特點，目前已在工業(yè)裝置上得到廣泛使用[1，2]。

金屬改性的分子篩是該反應最常用的催化劑，其反應本質(zhì)是酸和金屬雙功能催化下的甲基轉(zhuǎn)移以及側(cè)鏈脫烷基反應[3]。現(xiàn)有歧化反應器內(nèi)主要進行甲苯與碳九的烷基轉(zhuǎn)移反應和甲苯自身的歧化反應。在甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應原料甲苯和碳九芳烴中添加適量苯，能有效抑制苯的生成，并通過提高碳九芳烴轉(zhuǎn)化率達到增產(chǎn)混二甲苯的目的。

2.實施情況

為了將苯引入歧化反應原料中，裝置增設一條3寸管線，接引苯物料是在苯塔塔頂回流泵出口管線，此處物料送至歧化反應后，裝置可以停止拔頂苯采出操作，進一步減少裝置綜合能耗。新增管線末端接入歧化進料緩沖罐引罐區(qū)碳九物料管線的流量計前，利用引罐區(qū)碳九的流量計及控制閥實現(xiàn)苯進歧化反應。新增管線流程見圖1，。新增管線內(nèi)苯物料相關性質(zhì)見表1。

具備條件后，裝置進行了苯進歧化反應運行試驗，分別試驗了原料中苯含量為0、6%、10%、14%共四種工況，為了保證數(shù)據(jù)真實性及準確性，每組數(shù)據(jù)試驗持續(xù)時間不少于72小時，選取72小時穩(wěn)定運行數(shù)據(jù)的平均值作為該組數(shù)據(jù)的代表。

采用反應原料轉(zhuǎn)化率及目的產(chǎn)物選擇性來評價催化劑在不同工況下運行的性能。由于4種工況下，反應產(chǎn)物中的苯的質(zhì)量都大于反應進料中的苯的質(zhì)量，因此認為苯依舊是反應產(chǎn)物，只考慮其選擇性而不考慮其轉(zhuǎn)化率，分析評價影響所用計算公式如下：

甲苯轉(zhuǎn)化率=反應消耗的甲苯的質(zhì)量/進料中甲苯的質(zhì)量*100 %

C9+A轉(zhuǎn)化率=反應消耗的C9+A的質(zhì)量/進料中C9+A的質(zhì)量*100 %

總轉(zhuǎn)化率=反應消耗的（甲苯+C9+A）的質(zhì)量/進料中（甲苯+C9+A）的質(zhì)量*100 %

苯選擇性=生成的苯的質(zhì)量/反應消耗的（甲苯+C9+A）的質(zhì)量*100 %

C8A選擇性=生成的C8A的質(zhì)量/反應消耗的（甲苯+C9+A）的質(zhì)量*100 %

總選擇性=生成的（苯+C8A）的質(zhì)量/反應消耗的（甲苯/苯+C9+A）的質(zhì)量*100 %

由于4種工況的原料比例變化不是很大，液體收率按96%恒定計算。依據(jù)公式計算出原料中不同苯含量對應甲苯轉(zhuǎn)化率、C9+A轉(zhuǎn)化率、總轉(zhuǎn)化率關系圖，如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著歧化反應原料中苯含量的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率有明顯下降，碳九的轉(zhuǎn)化率先下降后明顯升高，反應物料總轉(zhuǎn)化率持續(xù)降低。說明歧化進料中加入苯，會抑制甲苯的歧化反應，這是因為甲苯歧化反應是可逆反應，甲苯歧化反應的正向反應產(chǎn)物是苯和C8A，反應進料中苯含量越大，正向反應的抑制作用表現(xiàn)的越明顯，同時甲苯歧化反應生成的C8A也減少了，而甲苯與C9+A進行的烷基轉(zhuǎn)移反應正向產(chǎn)物是C8A，所以甲苯歧化反應受到抑制的同時促進了甲苯與C9+A的烷基轉(zhuǎn)移反應;另外反應進料中苯含量越大，苯與C9+A進行歧化反應越得到促進，這也是C9+A轉(zhuǎn)化率變大的原因。雖然反應進料中苯含量增多導致甲苯與C9+A進行的烷基轉(zhuǎn)移反應受到促進，但是原料中加入苯后，反應物甲苯和C9+A的總轉(zhuǎn)化率還是降低的，并且反應進料中苯含量越大，反應物甲苯和C9+A的總轉(zhuǎn)化率越小。其中第二組數(shù)據(jù)比第一組數(shù)據(jù)的C9+A轉(zhuǎn)化率低，是因為第一組數(shù)據(jù)C9+A含量過高，導致該工況下C9+A進行的加氫脫烷基反應比較劇烈，而隨著原料中C9+A含量的降低以及苯含量的增加，C9+A進行的加氫脫烷基反應將減弱。

當歧化反應原料中苯含量增加時，苯的選擇性下降，C8A選擇性上升，苯和C8A的總選擇性下降。這是因為原料中加入苯后，生產(chǎn)苯的甲苯歧化反應受到抑制，消耗的原料生產(chǎn)苯較少;而生產(chǎn)C8A的烷基轉(zhuǎn)移反應受到促進，消耗的原料生產(chǎn)C8A較多;但是原料中加入苯后，苯和C8A的總選擇性也是下降的，副反應增多。

3.結(jié)論與討論

歧化裝置反應進料中加入苯可以改變原有反應平衡，甲苯自身歧化反應受到抑制，烷基轉(zhuǎn)移反應受到促進，反應產(chǎn)物組成中的苯減少了，二甲苯增多了。在此種歧化反應進料比例條件下加入苯，可以降低甲苯的轉(zhuǎn)化率，增加C9+A的轉(zhuǎn)化率，若負荷一定時，原料中加入苯后，可以減少裝置新鮮甲苯的消耗量，增加裝置C9+A的消耗量。歧化進料中加入苯后，總選擇性有所下降，表明副反應有一定的增加，反應對芳烴質(zhì)量損失增大，不利于反應總體經(jīng)濟性。

本次試驗是在歧化反應進料甲苯與碳九比例相對固定條件下進行的，為了充分說明苯對歧化反應的影響，還應該進行不同甲苯與碳九進料比例情況下，原料中加入苯帶來的影響，特別是要進行苯與C9+A反應試驗，獲得更多數(shù)據(jù)，為生產(chǎn)不同物料提供數(shù)據(jù)支持。本次反應進料中加入的苯是裝置產(chǎn)的拔頂苯，其水含量略高可能對反應存在一定的影響，下一步應該采用品質(zhì)更好的苯產(chǎn)品作為反應原料進一步測試苯對歧化反應的影響。

參考文獻：

[1]時寶琦，郭宏利，李經(jīng)球，周利軍，孔德金. HAT-099 甲苯與重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑的研制與工業(yè)應用 [J]. 化學反應工程與工藝，2012，2：173-179.

[2]戴厚良. 我國石油化工行業(yè)發(fā)展面臨的機遇，挑戰(zhàn)及其技術(shù)進步戰(zhàn)略[J]. 石油煉制與化工，2012，43（9）：1-4.

[3]姜瑤，蘭曉光，楊紀，秦會遠，閆乃鋒. 國產(chǎn)歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑在惠州石化的應用 [J]. 廣東化工，2018，45（2），61-62.