PBAT/淀粉填充可降解薄膜的制備及降解性能的研究*

楊菁卉，楊福馨，李紹菁，陳祖國

(上海海洋大學 食品學院，上海201306)

0 引 言

近年來，隨著社會經濟的發展，“白色污染”日益嚴重[1]，人們對生態環境保護意識不斷增強，一些生物可降解材料，特別是來源于可再生資源的聚合物受到了高度關注[2]。脂肪-芳香族共聚酯因其具有良好的生物降解性能、力學性能等，正成為研究的一大熱點[3]。聚己二酸/對苯二甲酸丁二脂(PBAT)是其中備受關注的一類可降解聚酯，既具有PBT聚酯良好的力學性能，又兼具脂肪族聚酯良好的拉伸性和延展性，還可以在自然條件下降解為水和二氧化碳[4-5]。但是，該材料的價格較高，限制了其在市場中的應用[6-8]；因此，可以使用價格較為低廉、可降解的淀粉與PBAT共混，以形成綠色復合薄膜，確保薄膜屬于可降解體系，同時在市場上具有廣泛的應用價值[9]。

目前國內外關于PBAT的填充復合薄膜研究較多。張賀[10]等用馬來酸酐(MAH)接枝PBAT(PBAT-g-MA)，研究了增容劑PBAT-g-MA用量對TPS/PBAT共混材料力學性能、熱性能、微觀形貌、加工性能的影響。許穎[11]等人采用淀粉對PBAT進行填充改性，研究了淀粉添加量及硅烷偶聯劑KH-550使用量對體系力學性能、流變性能及相容性的影響。Muthuraj R[12]等采用熔融法合成芒草纖維/PBAT生物復合材料，并制備馬來酸酐(MAH)接枝的增容劑，研究了芒草纖維對復合材料力學性能的增強作用，及增容劑PBAT-g-MA 改善PBAT與芒草纖維之間界面結合作用。Falcao, A. M. Gabriella[13]等人將有機黏土填充至PBAT中，研究了有機黏土/PBAT復合薄膜的滲透性、力學性能和生物降解性。但是，關于PBAT/淀粉復合薄膜在不同條件下土埋后的降解率和降解前后復合薄膜的力學性能方面的研究還未見報道。

本實驗通過改變土埋實驗的環境條件對生物復合薄膜力學性能和降解率等方面進行了探究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

PBAT：巴斯夫；玉米淀粉：安徽紫山農業科技有限公司；酸奶：達能碧悠風味發酵乳。

轉矩流變儀(XSS-300) 、雙螺桿擠出機 (LSSJ-20) 、流延機 (LYJ-300) 、切粒機 (SG-20) ：上海科創橡塑機械設備有限公司；真空干燥箱：DZF-6050，鞏義市宏華儀器設備工貿有限公司；智能電子拉力試驗機：XLW (EC) ，山東濟南蘭光機電技術有限公司；掃描電子顯微鏡：S3400 E-1010，日本Hitachi(日立)公司；傅立葉變換紅外光譜儀，Thermo Fisher Nicolet is5型，蘇州鈞詮儀器有限公司；電子數顯螺旋測微儀：L-0305，桂林廣陸數字測控有限責任公司；分析天平：SZ-A30002，蘇州博泰偉業電子科技有限公司。

1.2 PBAT/淀粉復合薄膜的制備

將適量淀粉與PBAT在60 ℃真空干燥箱中放置12 h，稱取質量分數為20%的淀粉和80%的PBAT，混合均勻，隨后將淀粉與PBAT加入到已加熱至指定溫度的雙螺桿擠出機中進行造粒，之后用切粒機將其切斷獲得大小合適的PBAT/淀粉復合母粒，其中雙螺桿擠出機的參數為：1-7區的溫度分別為150、155、160、165、165、160、155 ℃；雙螺桿轉速為40 r/min。將制備好的復合母粒直接加入到已經預熱好的流延機中，流延成膜，其中流延機1-7區的溫度分別為150、155、160、165、165、160、155 ℃，轉速為50 r/min。

1.3 性能測試

1.3.1 吸水性能測試

裁剪制備3種薄膜樣品若干，分別為純PBAT薄膜、5%淀粉/PBAT薄膜和20%淀粉/PBAT薄膜(前兩種復合薄膜取自實驗室自備)，樣品大小為10 cm×10 cm。將薄膜樣品放置在60 ℃的真空干燥箱中烘干6 h，隨后放入干燥器內冷卻至室溫，稱量薄膜樣品質量為m0。將薄膜樣品放置在盛有去離子水的容器中，水溫控制在25 ℃左右，浸泡一定時間后取出薄膜樣品，迅速用干凈的濾紙擦去樣品表面多余水分后再次稱量薄膜樣品質量為m1。薄膜樣品吸水率用ω來計算：

其中，m0為薄膜樣品烘干干燥后的質量；m1為薄膜樣品浸泡一定時間后的質量。

實驗結果以相同條件下3個數據取平均值。

1.3.2 降解性能測試

稱取100 g土壤，將其置于80 ℃真空干燥箱中烘干至恒重，計算土壤含水量，取3次測量值求得平均值。

取適量的土壤分成4組，每組分別配成25%含水量土埋環境、35%含水量土埋環境、乳酸菌土埋環境和酵母菌土埋環境。

在實驗容器底部平鋪10 cm厚的土壤，取一層薄膜樣品放在土壤上，再在其上面鋪上10 cm厚的土壤，如此重復。之后每隔10 d將薄膜樣品從土壤中取出，沖洗干凈，在60 ℃真空干燥箱中烘干至恒重，觀察并稱重記錄數據。薄膜樣品的降解率的計算公式為：

式中：N為薄膜樣品的降解率；n0為薄膜樣品的初始質量；nt為薄膜樣品在降解時間為t時烘干至恒重的質量。

實驗結果以相同條件下3個數據取平均值。

1.3.3 力學性能測試

根據GB /T 1040. 3—2006[14]，將薄膜制成規格為 15 mm×120 mm的薄膜條，在電子拉力機上對薄膜樣品進行拉伸強度的測試，夾距設置為 50 mm，拉伸速率為300 mm/min，實驗溫度為25 ℃，薄膜測試5次，結果取平均值。

1.3.4 掃描電子顯微鏡測試(SEM)

將薄膜樣品置于液氮中脆斷[15]，脆斷后將待測薄膜樣品裁剪成5 mm×3 mm大小的薄片，垂直黏貼在樣品臺上，使用離子濺射儀對薄膜樣品斷面進行噴金處理30 s,再用掃描電鏡觀察薄膜樣品斷面形貌，加速電壓為5.0 kV[16]。

1.3.5 傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)

利用傅里葉變換紅外光譜對薄膜樣品進行光譜檢測，將薄膜裁剪成1 cm×1 cm的方塊，每個薄膜樣選取3個測試點，設置掃描波數范圍在400～4 000 cm-1。

1.3.6 外觀形貌表征

土埋后的復合薄膜清洗后拍照并觀察其外觀形貌變化。

2 結果與分析

2.1 PBAT/淀粉復合薄膜的吸水性

圖1為不同配比淀粉/PBAT復合薄膜吸水率的實驗曲線。由圖1可見，3種薄膜樣品均在第192 h達到飽和狀態，20%淀粉/PBAT樣品的吸水率最大，是5%淀粉/PBAT樣品的4倍，純PBAT樣品的24倍。這是由于淀粉中含有親水基團，淀粉含量的增加導致共混物中的親水基團增加，導致共混物的吸水率提高。隨著淀粉含量的增加，復合薄膜的吸水速率也逐漸增大。圖1顯示20%淀粉/PBAT的曲線斜率最大，說明其具有最大吸水速率。這是由于淀粉填充PBAT薄膜樣品存在相分離現象，形成大量兩相界面，界面之間出現較多的空隙，削弱兩相之間作用力的同時具有吸水的毛細作用[17]，使水分子更容易進入薄膜樣品中，因此淀粉填充量越高的薄膜吸水速率越大。

圖1 不同配比淀粉/PBAT復合薄膜的吸水率

2.2 PBAT/淀粉復合薄膜降解率分析

淀粉/PBAT復合薄膜在不同土埋環境中的降解率見圖2。

從圖2可以看出，4種土壤填埋環境中，在乳酸菌土埋的條件下，薄膜的降解率最大，第60 d時降解率達到14.6%；前20 d酵母菌土壤填埋的斜率最大，說明前20 d在酵母菌土埋條件下，薄膜的降解速率最大；降解30 d后薄膜在乳酸菌土埋條件下的降解率逐漸大于在酵母菌土埋條件下的降解率。此外，35%含水量降解率與25%含水量降解率的降解曲線有部分交錯，第60 d時，35%含水量土埋的降解率略高于25%含水量土埋的降解率，說明土壤的含水量不是影響土壤填埋降解率的主要因素。

圖2 不同土埋環境對薄膜降解率的影響

2.3 淀粉/PBAT復合薄膜土埋前后的力學性能分析

圖3為4種土埋條件下淀粉/PBAT復合薄膜降解前后拉伸強度和斷裂伸長率的變化曲線。從圖3可以看出，隨著土埋時間的增加，可降解薄膜拉伸強度和斷裂伸長率均呈現下降趨勢，這表明土埋時間越長，可降解薄膜拉伸強度和斷裂伸長率越小，這是薄膜降解過程中機械性能方面的一個重要變化[18]。具體地，對比圖3(a)、3(b)、3(c)、3(d)可以看出，土埋前薄膜拉伸強度均為12.68 MPa，經過60 d的土埋實驗，35%含水量土埋條件下薄膜的拉伸強度降至7.97 MPa，下降幅度為37.2%，比25%含水量土埋條件下8.21 MPa的拉伸強度小，比酵母菌、乳酸菌土埋條件下的拉伸強度大，說明土壤含水量對薄膜的機械性能影響較小，而土壤微生物對薄膜的機械性能影響更大。薄膜在乳酸菌土埋條件下拉伸強度下降最明顯，降至6.85 MPa，下降幅度為45.9%，相比酵母菌土埋條件下7.44 MPa的拉伸強度下降更明顯，說明薄膜在乳酸菌土埋條件下機械性能損失更大，這可能由兩方面原因造成。一方面是因為土壤的環境條件更適合乳酸菌生長繁殖，在乳酸菌的作用下，導致復合薄膜的共混成分具有一定程度的降解，影響了薄膜的機械性能；另一方面可能是由于乳酸菌的加入改變了土壤的微生態體系，促使微生物之間形成良好的協同作用，共同作用于復合薄膜導致薄膜的機械性能下降明顯。

圖3 降解前后薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率

另外由圖3還可以看出，薄膜兩個力學性能中，斷裂伸長率下降幅度更大。土埋前薄膜斷裂伸長率均為88.24%，60 d土埋后，4種土埋條件下薄膜的斷裂伸長率分別降至43.12%、35.69%、26.67%、23.91%，下降幅度分別為51.1%、59.6%、69.8%、72.9%。這表明土壤填埋導致了薄膜柔韌性下降，脆性增加。

2.4 淀粉/PBAT復合薄膜土埋后的微觀結構與分析

圖4分別表示未土埋與土埋后復合薄膜的微觀形貌。由圖4可以看出，未土埋的復合薄膜斷面較光滑，組分之間結合較緊密，沒有裂紋等出現。土埋后，薄膜斷面粗糙且有較大的氣孔出現，說明薄膜在土壤填埋后存在不同程度的降解。從圖(b)、(c)、(d)可以看出，在含乳酸菌土埋條件下，隨著土埋時間的增加，薄膜斷面的粗糙程度增加，不規則狀突起增多，出現的溝壑更明顯。這可能是因為復合薄膜中最先降解的成分是淀粉，導致薄膜斷面孔洞的增加。另外還可以從圖4中看出， 4種條件下土埋60 d，復合薄膜斷面的粗糙程度為乳酸菌土埋>酵母菌土埋>35%含水量土埋>25%含水量土埋。這與4種土埋條件下淀粉/PBAT復合薄膜降解率的結果是一致的。

圖4 降解前后薄膜的微觀結構

2.5 淀粉/PBAT復合薄膜降土埋后的紅外光譜圖與分析

圖5是淀粉/PBAT復合薄膜土埋降解前后的FT-IR譜圖。未土埋的薄膜樣品特征峰出現的位置與之前報道的純PBAT薄膜特征峰位置大體一致，說明淀粉填充的共混體系中沒有發生化學反應，物料之間僅通過外力作用結合在一起。隨著土埋時間的增加，復合薄膜特征峰位置基本沒有發生變化，但是特征峰強度逐漸變化，說明降解前后沒有產生新的基團，只是長分子鏈斷裂成許多短分子鏈的過程，不會出現新的吸收峰[19]。如圖5所示，隨著土埋時間的延長，在3 200～3 600 cm-1波數范圍內開始出現較寬吸收峰，該吸收峰由—OH伸縮振動產生[20]，說明隨著土埋時間的增加，復合薄膜降解后產生了—OH；同時，土埋時間越長，在2 800～3 000 cm-1波數范圍內對應的吸收峰—CH2強度越弱。另外從圖5還可以看出，隨著土埋時間的增加，在1 710 cm-1處由C=O伸縮振動出現的吸收峰明顯減弱，并且變鈍變寬。這可能是由于土壤中水、微生物等因素的作用，使共混聚酯分子鏈中的酯鍵發生斷裂。

A-未土埋 B-乳酸菌土埋10 d C-乳酸菌土埋30 d D-乳酸菌土埋60 d E-酵母菌土埋60 d F-35%含水量土埋60 d G-25%含水量土埋60 d

2.6 淀粉/PBAT復合薄膜降土埋后的外觀形貌

圖6為淀粉/PBAT薄膜在不同條件下的土埋照片。隨著土埋時間的延長可以看出，所有淀粉復合薄膜表面均出現不同程度的霉斑。薄膜在35%含水量土埋條件下土埋30 d后表面出現大量黃色霉斑，透明度下降明顯，40 d后霉斑遍布薄膜，但薄膜揉搓手感與未土埋的差別不大，韌性降低較小。而在酵母菌和乳酸菌土埋條件下，第10 d時，薄膜表面已出現黃色霉斑；土埋至30 d時，黃色霉斑已遍布薄膜，同時出現小片紫紅色霉斑，薄膜揉搓手感粗糙，容易撕碎，韌性下降明顯。土埋60時，除25%含水量土埋條件下的薄膜，其它土埋條件下的薄膜表面完全被霉斑覆蓋，特別是乳酸菌土埋條件下的薄膜，其表面呈棕褐色。這可能是因為在乳酸菌土埋條件下，薄膜中淀粉成分降解比例較高，導致土壤中的物質對復合薄膜中淀粉降解后產生的間隙進行了填充，加之土埋時間較長，最終使得薄膜表面呈現土壤的棕褐色。這與淀粉/PBAT復合薄膜微觀結構的分析結果一致。

3 結 論

(1)淀粉填充PBAT復合薄膜吸水性隨淀粉含量的增加而增大。20%淀粉/PBAT復合薄膜的吸水率是5%淀粉/PBAT復合薄膜的4倍，是純PBAT薄膜的24倍；

(2)淀粉填充PBAT復合薄膜在乳酸菌土埋條件下的降解效果最明顯，60 d后，降解率達14.6%；

(3)淀粉/PBAT復合薄膜土埋降解后力學性能下降明顯，尤其是斷裂伸長率的下降幅度更明顯，土埋60后下降幅度達72.9%，說明韌性下降，脆性增加。