低密度負載型NiCoP催化劑的可控合成與性能研究*

杜改平，安振國，張敬杰

(1. 中國科學院理化技術研究所 微珠材料制備新工藝及其應用技術課題組，北京 100190；2. 中國科學院大學 化學科學學院，北京 100049)

0 引 言

負載型催化劑因其利于回收性、活性組分的分散性、載體和活性組分的協同性，在催化轉化過程中發揮著重要的作用。然而，雖然負載型貴金屬催化劑，如Pt, Pd, Au, Ag等擁有優異的催化活性，但是考慮到其稀缺性和使用成本，尋找其他高性能廉價催化劑代替傳統貴金屬催化劑成為必然趨勢1-3。負載型非貴金屬催化劑因成本低廉、可調節的催化活性、優良的熱穩定性越來越受到學術界的重視4。對于非貴金屬催化劑，因其不同于具有特殊電子結構的貴金屬，催化活性較弱5。因此，如何提高其催化性能是目前研究的聚焦點之一。

目前，報道的提升非貴金屬催化劑催化活性的方法主要有單原子化、金屬合金化、結合石墨烯等“活性”載體基底6-8。其中，金屬合金化因其協同效應和可調節的物理化學性能而受到廣泛關注9-11。如Nengneng Xu等12合成了碳載Co/Mn雙金屬氧化物雙功能催化劑，Co原子的摻雜激活了二氧化錳(110)晶面的Mn原子雙功能活性；引入非金屬合金化，也能夠進一步提升其催化性能，更有利于反應物中化學鍵的極化和電子的轉移。如Xin Zhang等13合成了超薄Ni3FeN納米片，非貴金屬Ni、Fe和非金屬N合金化對非貴金屬催化水分解產氫性能有很大的提升。但是大部分研究集中于探索不同的合金化金屬種類的催化活性14-16，少有關于催化性能對合金中金屬比例依賴性的研究。

因此，本文采用溫和的種子誘導合金化方法將磁性NiCoP三元合金納米顆粒負載于低密度中空微球(LDHMs)載體上，可控地合成了不同Co/Ni摩爾比的負載型催化劑LDHMs@NiCoP，并探究了LDHMs@NiCoP的催化活性對Co/Ni摩爾比的依賴性。同時，所設計的Ni、Co、P金屬和非金屬之間的三元合金化協同作用，誘導電荷快速地向摻雜金屬和P中心分散和轉移，使得催化活性有很大的提升。此外，將NiCoP納米顆粒緊密點綴式負載于大表面LDHMs上，不僅通過空間分隔效應有效阻止了納米顆粒的團聚粗化，還賦予材料低密度漂浮分離、磁性分離、過濾分離多種便捷的分離方式。綜上，本文所合成的負載型催化劑LDHMs@NiCoP不僅實現了納米化提高表面原子暴露率、非貴金屬和非金屬可控合金化進一步提升催化性能，亦實現了阻止納米顆粒團聚、與集多種分離方式于一體的多重效果，是一種潛在的可代替貴金屬催化劑的非貴金屬多功能材料，在催化轉化或催化降解污染物等環境修復領域有較大的應用前景。

1 實 驗

1.1 LDHMs@NiCoP的制備

1.1.1 實驗試劑

分別配置A溶液：2.00 g KH550+100 mL蒸餾水+200 mL無水乙醇；B溶液：1.00 g氯化亞錫+3 mL濃鹽酸+100 mL蒸餾水；C溶液：0.06 g氯化鈀+2 mL濃鹽酸+100 mL蒸餾水；D溶液：1.00g次亞磷酸鈉 +100 mL蒸餾水；E溶液：不同摩爾比的硫酸鈷和硫酸鎳+40 g/L次亞磷酸鈉+40 g/L酒石酸鉀鈉+40 g/L硫酸銨，濃氨水調節pH到9～10。50 ℃水浴下，將2.00 g空心玻璃微球(HGM，密度為0.38 g/cm3)依次加入到上述溶液中，D溶液之后，過濾、洗滌、干燥得到AHGMs，再于E溶液進行反應，過濾、洗滌、干燥得到樣品。(如調控硫酸鈷和硫酸鎳投料摩爾比為1∶1時，得到樣品LDHMs@NiCoP-0.96∶1)

1.1.2 催化實驗

配置200 mL溶液(25 mmol/L NaBH4，0.25 mmol/L 4-NP)添加一定量的催化劑樣品，并用紫外可見分光光度計監測400 nm處吸光度值隨時間的變化。

1.2 樣品表征

形貌分析用日本日立公司S-4800高分辨場發射掃描電鏡；元素分布用X射線能譜分析儀分析得到；透射電子顯微鏡用JEM-2100，樣品經輕輕研磨成碎片，在乙醇介質中超聲分散20 min后，在銅網碳膜上進行測定分析；樣品物相和結構分析采用日本D/max 2200PC型X射線衍射儀(Cu Kα輻射，波長為0.15406 nm)；樣品表面元素和元素狀態用Kratos Axis Ultra XPS分析，Al Kα X-ray 源(hν=1486.7 eV)，C 1 s(284.4 eV)做標線；吸光度值由安捷倫Cary5000測試得到；元素含量由X-射線熒光光譜分析儀(XRF)ARL PERFORM分析得；密度用真密度儀(美國康塔儀器公司，PENTAPYC5200e)測得。

2 結果與討論

2.1 形貌和成分表征

圖1為合成所得LDHMs@NiCoP-0.96∶1的掃描電鏡和透射電鏡圖。從圖中可以觀察到NiCoP納米顆粒均勻地點綴在AHGMs表面，粒徑約為50 nm左右，透射電鏡圖(d)進一步驗證顆粒的均勻分布和粒徑大小。為了進一步證實目標產物的成分，本文分析了元素分布，如圖2(a)～(d)，可以看到，鎳元素、鈷元素、磷元素明顯、均勻地分布在LDHMs球體上。結合電鏡分析，本文成功地將NiCoP點綴沉積于LDHMs表面，得到空間分散性良好的負載型催化劑LDHMs@NiCoP。

圖1 所合成樣品LDHMs-NiCoP的單個球形形貌SEM圖，表面SEM圖，斷面SEM圖及斷面TEM圖

以上分析了所得樣品LDHMs@NiCoP-0.96∶1的表面形貌、NiCoP納米顆粒的粒徑大小以及表面顆粒元素分布，此外，本文還分析了催化劑物相組成，如圖3所示。HGMs和AHGMs譜線中只有在2θ=23°處的低強度寬峰，歸屬于HGMs的主要成分SiO2。沉積NiCoP之后，除了載體的SiO2低強度寬峰，還在44°到48°范圍內出現了Ni(JCPDS #87-0712),Ni2P(JCPDS #74-1385)的特征峰, 這與前面SEM和EDX結果相呼應，證明目標產物LDHMs@NiCoP-0.96∶1的成功合成。同時，本文也進行了不添加載體HGMs的對比實驗，得到的純NiCoP的XRD譜線強度較好，并且峰型尖銳。相比之下，LDHMs@NiCoP-0.96∶1的NiCoP特征峰強度較弱，可能的原因有：(1)LDHMs表面負載量小，載體的占比較高，因此載體特征峰強度大，而NiCoP特征峰強度弱；(2)表面NiCoP納米顆粒粒徑小，結晶度低，形成的周期性排列結構短而弱，因此晶面反射相應小。

圖2 LDHMs-NiCoP的元素面分布圖

圖3 HGMs，AHGMs，LDHMs@NiCoP-0.96∶1，純NiCoP的XRD曲線

2.2 催化反應動力學

源于印染、制藥過程的對硝基苯酚(4-NP)是一種小分子水體污染物，而其還原產物對氨基苯酚(4-AP)則是一種重要的藥物中間體17-18。本文中以4-NP的還原轉化為探針反應，NaBH4為還原劑1，考察所合成催化劑材料的催化性能。

圖4 不同Co/Ni摩爾比的樣品LDHMs-NiCoP的準一級動力學曲線

圖5 表觀速率常數kA和歸一化速率常數kN隨樣品LDHMs-NiCoP中Co/Ni摩爾比的變化趨勢

反應過程中，4-NP在堿性環境下形成的鎓離子最大吸收波長為400 nm，4-AP則為297 nm，隨反應的進行，400 nm處吸光度值逐漸降低，而297 nm處吸光度值逐漸增加，表明反應過程中4-NP向4-AP的轉化，進而說明所合成材料的催化氫化活性。為了進一步證實材料催化活性的大小，以及所合成的LDHMs@NiCoP催化材料中Co/Ni比例對催化活性的影響，本文測試并繪制了準一級動力學曲線，如圖4所示，-ln(At/A0)隨時間t的變化趨勢，其中斜率代表表觀速率常數kA(×10-3s-1)，圖中繪制了不同Co/Ni比例下的-ln(At/A0) 曲線，從傾斜程度可以很明顯的看到kA的變化。其中，部分樣品的曲線出現誘導期，可能是樣品表面氧化導致，在催化反應開始之前先進行表面氧化層的還原。為了直接通過速率常數對比樣品催化活性的大小，我們將表觀速率常數kA做歸一化處理，即得歸一化速率常數kN(kA與有效成分NiCoP的質量比值)，單位s-1·g-1。并作不同Co/Ni比例下kN、kA的變化趨勢圖，如圖 5。由圖中曲線可得，隨著Co/Ni比例的增加，kN、kA均呈現先升后降的趨勢，當Co/Ni摩爾比為0.96∶1時，kN達到最大值15.6s-1g-1，kA值也較大33.5×10-3s-1，所合成的LDHMs@NiCoP催化材料催化活性達到Co/Ni摩爾比最優狀態。通過將NiCoP負載于LDHMs，LDHMs@NiCoP比不添加載體的純NiCoP表觀速率常數kA提高3個數量級(如圖6)。在合成過程中，純NiCoP因表面能高和本征磁性而逐漸聚集團聚，表現出接近于塊體的惰性，進一步表明中空微球載體的空間分隔-阻止顆粒團聚的作用。

2.3 形成過程分析

在合成中，一方面我們預先對載體-中空玻璃微球(HGM)進行活化，表面修飾活性種-鈀，另一方面，我們通過調節反應液中溶液酸堿度和絡合劑用量，實現合金顆粒的定向沉積和避免單獨成核。為了進一步探究LDHMs@NiCoP-0.96∶1材料表面顆粒的形成過程，本文設計了時間序列實驗。從AHGMs于E溶液中反應開始，每隔10s取一次樣至反應結束，得LDHMs@NiCoP-1，LDHMs@NiCoP-2，LDHMs@NiCoP-3，LDHMs@NiCoP-4。并用掃描電鏡觀察其形貌變化，如圖8所示，從(a)～(d)表面NiCoP顆粒大小不斷增加，相應的粒徑分布(A)～(B)，11、33、43、48nm。表明表面NiCoP顆粒經歷了顆粒的不斷沉積，直至反應原料全部消耗，最終停留在約50nm大小。同時，本文也考察了LDHMs@NiCoP-1，LDHMs@NiCoP-2，LDHMs@NiCoP-3，LDHMs@NiCoP-4的表觀速率常數kA的大小，如圖7所示。kA呈現先減小后增大的趨勢。推測可能的形成機理：反應開始時， 以Pd為活性中心，有極少部分NiCoP沉積于表面，形成極小顆粒，此時，顆粒粒徑小，比表面積大，原子暴露率和利用率較高，催化活性高，反應速率快；當反應繼續進行，顆粒逐漸變大，比表面較初始狀態減小，反應速率稍有降低；最后，當離子物種全部消耗，顆粒達到約50nm時，有效活性物質NiCoP負載總量增加，反應速率又增加。因此，在有效粒徑大小范圍內的整個過程中，制約反應速率的兩個制衡條件：表面原子暴露率和負載量相互制約。

圖6 純NiCoP樣品

圖7 不同反應時間所得的樣品LDHMs-NiCoP-0.96∶1的準一級動力學曲線

圖8 不同的反應時間下所得的LDHMs-NiCoP樣品SEM

2.4 催化劑分離

本文所合成的LDHMs@NiCoP材料，因其具有低密度(平均密度為0.39g/cm3)、磁性、微米級特性，可通過漂浮、外磁場、過濾分離，有很大的實際應用潛力。如圖9所示，通過搖勻或攪拌，所合成的LDHMs@NiCoP復合催化劑能夠與溶液充分混合，保證催化劑與反應物分子的充分接觸。當停止攪拌時，一方面，低密度載體使得材料能夠自然漂浮分離；另一方面，NiCoP納米顆粒的本征磁性賦予材料外磁場分離的特性。此外，該負載型催化劑整體上的微米級球形結構，賦予其高分散性，這樣一方面可通過減壓過濾快速與催化反應體系分離，另一方面分離后的催化劑又可以快速分散于新的催化反應體系中，便于重復利用。

圖9 LDHMs@NiCoP的照片

3 結 論

通過種子誘導合金化方法合成了低密度磁性非貴金屬復合催化劑LDHMs@NiCoP，實現了4-NP的快速催化氫化。結合低密度中空微球(LDHMs)載體，既通過載體的大表面空間分隔效應阻止了納米顆粒的團聚，又實現了集磁性分離、漂浮分離、微米級復合球體過濾分離等多種分離回收方式于一體，而且通過非金屬P與非貴金屬Co/Ni的合金化實現了非貴金屬催化性能的提升。實驗中通過調控投料比而實現可控的Co/Ni比例，對LDHMs@NiCoP復合催化劑的催化性能有很大影響。實驗發現，隨著Co/Ni摩爾比的增加，催化效果呈先增加后降低的趨勢。當Co/Ni比例為0.96∶1時，LDHMs@NiCoP-0.96∶1催化4-NP的氫化轉化表觀速率kA可達33.5×10-3s-1，歸一化速率常數kN達15.6s-1g-1，比未負載的純NiCoP大顆粒表觀速率常數kA提高3個數量級。本文探究的負載方式和合金化方法為優化非貴金屬催化性能提供了新思路，同時也可為其他負載型催化劑的設計和性能調控提供有益的參考和借鑒。