銪摻雜的一維鈦氧簇合物Ti4Eu2O4(OOCC6H5)14的制備、晶體結構及表征

吳念念 趙明明 劉勝軍＊,,2 劉 波＊,

(1中國科學技術大學化學與材料學院，合肥 230026)

(2安徽工業(yè)大學化學與化工學院,馬鞍山 243032)

0 引言

鈦氧簇合物作為一種新興的晶態(tài)納米團簇，可以看作是TiO2半導體材料的分子結構模型。憑借多樣化的結構和優(yōu)異的性能，鈦氧簇合物在陽極材料和光催化劑等領域具有廣泛的應用價值，因此，近年來鈦氧簇的設計和合成引起了越來越多的關注[1-6]。在最近的報道中，Wright和Coppens課題組報道并詳細闡述了鈦氧簇中的各種配位模式以及金屬離子摻雜[6-11]，Zhang和合作者近期報道了目前最大尺寸的{Ti52}鈦氧簇和類富勒烯結構的{Ti42}鈦氧簇[12-14]，豐富了鈦氧簇的結構類型。目前報道的大部分鈦氧簇都有末端烷氧基(-OR)，其在水溶液或者在空氣水分中容易水解，會導致單晶結構的坍塌。金屬與烷氧基之間的配位鍵作用力遠小于金屬與羧基之間的作用。為了解決鈦氧簇穩(wěn)定性差的問題，可以采用完全羧基配位策略來提高鈦氧族的穩(wěn)定性[9]。目前報道的鈦氧簇光吸收范圍只在紫外部分[15-16]，然而紫外光部分僅占太陽光的5%，因此，窄的光吸收限制了鈦氧簇的實際應用，而通過金屬離子的摻雜可以拓展鈦氧簇的光吸收范圍[11,17-18]。金屬離子中的鑭系金屬離子具有獨特的發(fā)光特性，熒光壽命長，發(fā)光量子產率高，特別是當鈦離子與鑭系金屬離子通過氧橋連接時，因為發(fā)生能量轉移，所以鑭系-鈦氧簇通常具有很好的光學性質[19-21]。近期，Long課題組報道的一系列具有不同配位模式(如六配位、八配位和九配位)的銪元素摻雜鈦氧簇合物[20,22-23]，Kong課題組報道的鑭元素摻雜鈦氧簇合物[24]，都具有較好的熒光性質。除此之外，最近我們課題組報道的銦和鉻摻雜鈦氧簇合物，可以同時提高其穩(wěn)定性和擴展光吸收范圍[5,14]。然而到目前為止，兼具穩(wěn)定性和優(yōu)越光吸收或者發(fā)光性質的鈦氧簇還處于起步階段，其單晶的制備具有很大的挑戰(zhàn)性。因此，合成穩(wěn)定的鑭系摻雜鈦氧簇合物在熒光檢測和光催化等方面都有很大的發(fā)展前景。

我們采用同時完全羧基配位和銪離子摻雜策略來提高鈦氧簇的穩(wěn)定性和熒光性質。通過溶劑熱法合成單晶Ti4Eu2O4(OOCC6H5)14(記為POTi4Eu2)，其具有較好的熱穩(wěn)定性和良好的熒光性質。利用元素分析、熱重分析、固態(tài)紫外可見光譜、紅外光譜等技術對POTi4Eu2進行表征，通過熒光光譜和熒光壽命等技術來研究其光學性質。

1 實驗部分

1.1 試 劑

所有的藥品和溶劑都是通過商業(yè)渠道購買并未經過特殊處理而直接使用。異丁氧基鈦、乙酸銪（Ⅲ）水合物(99.99%，metal basis)購買于Alfa Aesar公司。苯甲酸(AR，99.5%)購買于Aladdin公司。乙腈購買于上海國藥集團化學試劑有限公司。醋酸購買于麥克林公司。

1.2 實驗儀器

單晶中Ti與Eu的原子比是由電感耦合等離子體(inductively coupled plasma spectrometer，ICP)Optima 7300 DV(PerkinElmer)光譜儀測得。元素分析(C、H、N)由Vario EL Cube測得。熱重分析數(shù)據(jù)(thermogravimetric analysis，TGA或TG)是在空氣氣氛中以升溫速率10℃·min-1在25～700℃范圍內由Q500綜合熱分析工作站測試所得。紫外-可見吸收光譜(ultraviolet-visible absorption spectrum，UV-Vis)是將收集后的樣品粉末在DUV-3700光譜儀上測得。傅立葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectrum，F(xiàn)TIR)是將樣品與氯化鉀壓片后在4 000～400 cm-1的波長范圍內由SHIMADZU IR紅外光譜儀測得。熒光光譜 (fluorescence spectra)在SpectraMax M5熒光譜儀上室溫狀態(tài)下測得。熒光壽命是在單光子計數(shù)控制器FluoroHub(Horiba Scientific)上測得。

1.3 鈦氧簇單晶的制備

將異丁氧基鈦(216 mg，0.53 mmol)、乙酸銪（Ⅲ）水合物(185.57 mg，0.53 mmol)、苯甲酸(567 mg，4.77 mmol)、醋酸(10 μL)和乙腈(10 mL)按順序加入到 25 mL的聚四氟乙烯反應釜中并攪拌20 min，之后將聚四氟乙烯內襯封裝到反應釜中。在180℃烘箱中反應15 h后，自然冷卻到室溫，收集得到無色單晶。單晶樣品用乙腈潤洗干凈后，在50℃的烘箱中干燥，最終將其保存在干燥密閉的環(huán)境中。

1.4 單晶結構的測定

挑選大小適中的晶體樣品將其裝配在玻璃纖維上，使用Bruker D8 Quest CMOS單晶衍射分析儀，選用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)，在293(2)K的溫度下收集衍射數(shù)據(jù)。通過SADABS程序[25]對實驗所得數(shù)據(jù)進行經驗吸收校正，用直接法解出晶體結構，并且使用SHELXTL-97程序包通過基于F2的全矩陣最小二乘法進行精修[26]。所有氫原子通過理想化幾何以及各向同性位移參數(shù)確定精確位置。晶體結構數(shù)據(jù)列于表1。CCDC：1997261。

表1 POTi4Eu2晶體結構數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of POTi4Eu2

2 結果與討論

2.1 晶體結構

通過溶劑熱法制備得到無色塊狀鈦氧簇單晶POTi4Eu2。單晶測試結果表明POTi4Eu2屬于三斜晶系P空間群(a=1.340 14(16)nm，b=1.429 42(15)nm，c=1.460 28(15)nm)，根據(jù)ICP測試結果可得Ti與Eu的原子比為1.82∶1，該結果和晶體學分析基本是一致的。分子尺寸約為1.58 nm×1.46 nm×1.17 nm。1個EuO8通過氧橋與2個TiO6形成最小的不對稱單元(圖1a)。POTi4Eu2結構包含4個TiO6八面體、2個EuO8十二面體和14個橋聯(lián)的二齒苯甲酸配體(圖1b和1c)。簇核Ti4Eu2是由14個苯甲酸配體穩(wěn)定的，14個苯甲酸配體均采用雙齒橋配位，分布于鈦氧簇的核簇四周，相鄰的簇之間通過苯甲酸配體共價橋聯(lián)，形成一維鏈結構。如圖2a所示，[Eu2Ti4(μ3-O)4]14+的金屬氧核心由2個三角形[EuTi2(μ3-O)]9+通過2個μ3-O2-原子連接的三環(huán)單元組成。每個Eu原子與5個苯甲酸和3個μ3-O氧原子八配位形成三角正十二面體結構(圖2b)。與已報道的鈦氧簇合物Eu2Ti4的Eu均為八配位相比，Eu5Ti4中的Eu表現(xiàn)出六配位、八配位、九配位等3種配位模式[20]，而EuTi6和EuTi7中的Eu原子均是九配位[24]，這些工作豐富了Eu摻雜鈦氧簇體系。在已報道的六核鈦氧簇文獻中，鈦原子主要表現(xiàn)為五配位和六配位2種配位模式[1,15,27]。雜核單晶POTi4Eu2中每個Ti原子是六配位并表現(xiàn)出八面體構型，與六核鈦配合物對比發(fā)現(xiàn)，此單晶由于八配位Eu的存在，表現(xiàn)出更強的配位能力，能結合更多的苯甲酸配體，在核簇周圍占據(jù)更多的空間位阻，因此結構更加穩(wěn)定，在熱重分析中也有所體現(xiàn)[28-30]。Ti-O和Eu-O鍵的鍵長分別為0.171 6～0.214 1 nm和0.234 6～0.256 1 nm，接近文獻報道的鍵長值[20,23]，詳細的鍵長、鍵角值列于表2。

圖1 (a)POTi4Eu2的非對稱結構圖,熱橢球以50%的概率水平給定;(b)POTi4Eu2金屬與氧多面體的晶體結構圖;(c)POTi4Eu2晶體的堆積結構圖Fig.1 (a)Asymmetric structure diagram of POTi4Eu2 with thermal ellipsoids given at 50% probability;(b)Crystallographic structure diagram of metal and oxygen polyhedron POTi4Eu2;(c)Packing structure diagram of POTi4Eu2

圖2 (a)組裝[Eu2Ti4(μ3-O)4]14+金屬-氧核心的球棍視圖;(b)POTi4Eu2中Eu3+的配位構型Fig.2 (a)Ball-and-stick view of the assembly of the metal-oxo core of[Eu2Ti4(μ3-O)4]14+;(b)Coordination configuration of Eu3+for POTi4Eu2

表2 POTi4Eu2簇的部分鍵長(nm)以及鍵角(°)Table 2 Selected bond distances(nm)and angles(°)of POTi4Eu2 cluster

2.2 單晶POTi4Eu2的表征

圖3顯示的是單晶POTi4Eu2的紅外譜圖。圖中顯示出該晶體的特征振動峰，在1 400～1 600 cm-1處的吸收峰是苯甲酸配體的特征振動峰；400～800 cm-1處的吸收峰歸屬于金屬氧鍵M-O(M=Ti、Eu)的特征振動峰；在1 650～1 750 cm-1處無游離態(tài)的羧基振動峰說明羧基均已配位；3 500 cm-1附近的峰是水分子振動引起的寬泛特征值[5,14,31]。熱重分析數(shù)據(jù)顯示單晶POTi4Eu2的結構在空氣中256℃以內可以保持穩(wěn)定，隨后隨著溫度的升高，晶體結構開始分解，直到564℃分解完全(圖4)，熱重分析質量損失了67.3%。與文獻報道的鈦氧簇能在220℃以內保持結構穩(wěn)定[32]相對比，我們制備的單晶POTi4Eu2具有更好的熱穩(wěn)定性，其較好的熱穩(wěn)定性歸因于羧基和Ti/Eu核簇之間有很強的配位鍵。

圖3 POTi4Eu2的紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of POTi4Eu2

圖4 POTi4Eu2的熱重曲線Fig.4 TG curve of POTi4Eu2

2.3 單晶POTi4Eu2的光學性質

POTi4Eu2的固態(tài)紫外吸收光譜圖是在室溫下測試得到，該光譜表明了POTi4Eu2在紫外可見區(qū)域(200～600 nm)具有良好的光吸收能力(圖 5)，并且顯示出延伸至可見區(qū)域的吸收帶。400 nm以下的吸收光譜是因為苯甲酸配體和TiO6、EuO8之間的配體金屬電荷轉移造成的，POTi4Eu2在可見光區(qū)域的吸收峰，是由于鈦氧簇的Eu摻雜效應產生的[33]。圖6顯示了POTi4Eu2在水溶液中的熒光光譜。樣品受280 nm的激光激發(fā)后，在550～750 nm范圍間內產生一系列發(fā)射峰，其5D0→7F0發(fā)射峰波長為580 nm，5D0→7F1發(fā)射峰波長為591 nm，5D0→7F2發(fā)射峰波長為615 nm，5D0→7F3發(fā)射峰波長為651 nm，5D0→7F4發(fā)射峰波長為698 nm。5D0→7F1躍遷為磁偶極躍遷，并且與Eu3+的配位環(huán)境無關，5D0→7F2躍遷是一個電偶極躍遷，它與Eu3+周圍的局部對稱性有關[20]。5D0→7F2發(fā)射峰最強，5D0→7F1發(fā)射峰較強，其他3個發(fā)射峰都比較弱，而且沒有觀察到苯甲酸配體的發(fā)射峰，可以進一步證明鑭系-鈦氧簇中發(fā)生了苯甲酸配體到Eu3+的有效分子內能量轉移[20,23,34-36]。固態(tài)紫外吸收帶與苯甲酸配體的吸收帶相近，進一步證實了從苯甲酸配體到Eu（Ⅲ）離子中心的能量轉移[22]。文獻報道的丙烯酸酯銪三元配合物的發(fā)射光譜中，在294 nm紫外光的激發(fā)下，該配合物也呈現(xiàn)出Eu3+離子的特征發(fā)射，在578、592、615、651和699 nm處的發(fā)射峰分別對應 Eu3+離子的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4電子躍遷。單晶 POTi4Eu2與它們對比，所需激發(fā)光源的波長有所減少，但是發(fā)射峰的位置與它們基本保持一致[37]。單晶POTi4Eu2的固態(tài)熒光壽命譜圖如圖7所示，單晶POTi4Eu2的衰減曲線可以很好地擬合成雙指數(shù)函數(shù)：I(t)=A1exp(-t/t1)+A2exp(-t/t2)，根據(jù)公式：t=(A1t12+A2t22)/(A1t1+A2t2)[20,38-39]，可以計算出單晶 POTi4Eu2的平均熒光壽命為1.63 ms，而文獻報道的鈦氧簇平均熒光壽命基本小于1.5 ms[20,22-23]，這說明單晶POTi4Eu2具有良好的熒光性質[40-41]。

圖5 POTi4Eu2的固態(tài)紫外光譜圖Fig.5 Solid-state UV-Vis spectrum of POTi4Eu2

圖6 POTi4Eu2水溶液的熒光光譜圖Fig.6 Fluorescence spectra of POTi4Eu2 solution

圖7 POTi4Eu2的固態(tài)熒光壽命圖Fig.7 Solid-state fluorescence lifetime of POTi4Eu2

3 結論

采用溶劑熱法，通過完全羧基配位和同時鑭系金屬離子摻雜策略合成鈦氧簇單晶，克服了鈦氧簇單晶結構較差的穩(wěn)定性和有限的光吸收等主要缺點。采用該策略對銪摻雜的鈦氧簇合物進行深入的研究，發(fā)現(xiàn)通過用全羧基配位可顯著提高鈦氧簇合物穩(wěn)定性，并且鑭系金屬銪離子摻雜可將鈦氧簇單晶的光吸收范圍紅移至可見光區(qū)且具有良好的熒光性質。因此制備的單晶POTi4Eu2在光催化和熒光檢測等領域具有潛在的應用。