2個(gè)具有四重穿插框架和dia網(wǎng)絡(luò)的5-羥甲基間苯二甲酸類Zn（Ⅱ）配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)

徐中軒 李立鳳 徐仕菲 陳雪婷

(遵義師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，遵義 563002)

配位聚合物(coordination polymers，CPs)是由有機(jī)配體與金屬離子或簇利用配位鍵形成的晶態(tài)材料。其精致的結(jié)構(gòu)和在催化、分離、氣體吸附、磁性以及熒光等方面的應(yīng)用，成為了化學(xué)、材料學(xué)和物理學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-5]。經(jīng)過多年發(fā)展，雖然大量不同結(jié)構(gòu)的功能化CPs已被合成出來，但得到特定結(jié)構(gòu)的CPs仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。這是由于CPs合成過程中，配體、金屬離子、溫度、pH值、溶劑體系以及抗衡離子等諸多因素會(huì)影響最終結(jié)構(gòu)，成功篩選到構(gòu)筑目標(biāo)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)條件是非常困難的[6-12]。在這些因素中，配體在合成CPs時(shí)發(fā)揮了關(guān)鍵作用，一直備受關(guān)注[13-16]。在CPs領(lǐng)域，芳香羧酸類化合物以其豐富的配位模式和剛性的骨架，成為構(gòu)建CPs的高效有機(jī)配體[17-18]。此外，在羧酸化合物與金屬離子反應(yīng)時(shí)，引入一些氮雜環(huán)化合物作為輔助配體參與構(gòu)建CPs，也是獲得結(jié)構(gòu)多樣性CPs的有效手段之一[19]。

在前期工作中，我們已經(jīng)嘗試用5-羥基間苯二甲酸(5-(hydroxymethyl)isophthalic acid，H2HIPA)來構(gòu)建CPs[20]。作為一種新型的羧酸配體，H2HIPA具備芳香羧酸的優(yōu)點(diǎn)，理應(yīng)合成出結(jié)構(gòu)各異的CPs。然而，基于H2HIPA的CPs卻非常罕見，其研究還處于起始階段[21-22]。這里，我們繼續(xù)之前的研究，利用氮雜環(huán)輔助配體1，4-雙(2-甲基-1氫-咪唑-1-基)苯(1，4-bis(2-methyl-1H-imidazol-1-yl)benzene，1，4-BMIB)以及1，2-二(吡啶-4-基)乙烯(1，2-di(pyridin-4-yl)ethene，dpee)分別與 H2HIPA 和 Zn（Ⅱ）構(gòu)建 CPs(圖1)。在相似的溶劑熱條件下，合成了2種不同的配合物，也就是[Zn(HIPA)(1，4-BMIB)]n(1)和{[Zn(HIPA)(dpee)]·0.5dpee}n(2)。下面就報(bào)道它們的合成過程、結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)和熒光性質(zhì)。

圖1 配體H2HIPA、1,4-BMIB和dpee的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of H2HIPA,1,4-BMIB and dpee

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

H2HIPA參照之前的報(bào)道合成[20]，其它的試劑和溶劑為分析純，購自上海安耐吉化學(xué)有限公司，沒有進(jìn)一步純化，直接使用。粉末X射線衍射(PXRD)和熱失重分析(TGA)分別在Rigaku MiniFlex600粉末衍射儀(電壓40 kV，電流15 mA，以CuKα為輻射源，λ=0.154 056 nm，收集范圍5.00°～50.00°)和Netzsch STA 449F5熱重分析儀(氮?dú)鈿夥障聹y試，測試范圍為室溫至800℃，升溫速率10℃·min-1)上獲得。紅外光譜和C、H、N含量分別在FTIR650型紅外光譜儀和Perkin-Elmer 240C型元素分析儀上得到。固體紫外-可見吸收譜和熒光發(fā)射譜分別在Shimadzu UV-3600 Plus分光光度儀和FL7000光譜儀上收集。

1.2 配合物[Zn(HIPA)(1，4-BMIB)]n(1)的合成

將 Zn(NO3)2·6H2O(0.045 g，0.15 mmol)、H2HIPA(0.021 g，0.10 mmol)、1，4-BMIB(36 mg，0.15 mmol)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA，3 mL)、乙醇(1 mL)和水(1 mL)的混合物加入23 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中。室溫下攪拌5 min后，在120℃條件下反應(yīng)48 h，過濾得到無色塊狀晶體。經(jīng)乙醇洗滌，干燥后產(chǎn)率為45%(基于配體H2HIPA)。元素分析實(shí)測值(%，括號(hào)內(nèi)為按C23H20N4O5Zn計(jì)算值)：C 54.62(55.49)，H 4.22(4.05)，N 10.96(11.25)。IR(KBr壓片，cm-1)：3 422 m，1 630s，1 566m，1 503s，1 417w，1 355s，1 305w，1 163m，1 145w，1 088w，1 002w，773w，736w，668w，536w。

1.3 配合物{[Zn(HIPA)(dpee)]·0.5dpee}n(2)的合成

合成條件與1相似，只是用dpee替代1，4-BMIB。得到無色塊狀晶體，產(chǎn)率為30%(基于配體H2HIPA)。元素分析實(shí)測值(%，括號(hào)內(nèi)為按C23H20N4O5Zn 計(jì)算值)：C 58.92(60.74)，H 4.02(4.15)，N 7.56(7.87)。IR(KBr壓片，cm-1)：3 329w，1 695w，1 603s，1 559m，1 429m，1 335s，1 249m，1 219m，1 027m，1 002w，835m，785w，736w，550m。

1.4 配合物結(jié)構(gòu)測定

配合物1和2衍射數(shù)據(jù)在Rigaku 003型單晶衍射儀上以MoKα射線(λ=0.071 073 nm)為輻射源分別獲得。然后用Rigaku OD 2015軟件還原數(shù)據(jù)，在Olex2-1.2軟件中用SHELXT-2017和SHELXL-2017程序?qū)ε浜衔镞M(jìn)行結(jié)構(gòu)解析和精修[23-25]。非氫原子坐標(biāo)及其熱參數(shù)通過全矩陣最小二乘法修正，晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，部分鍵長和鍵角見表S1(Supporting information)。

CCDC：2000801，1；2000802，2。

表1 配合物1和2的晶體參數(shù)和結(jié)構(gòu)精修細(xì)節(jié)Table 1 Crystallographic parameters and structure refinement details for 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1和2的晶體結(jié)構(gòu)

單晶結(jié)構(gòu)解析證實(shí)1結(jié)晶于正交的Ibca空間群，不對(duì)稱單元由半個(gè)Zn（Ⅱ）中心、半個(gè)去質(zhì)子的HIPA2-和半個(gè)1，4-BMIB配體組成。如圖2a所示，Zn（Ⅱ）中心采用四面體的配位模式分別與2個(gè)羧基O以及2個(gè)咪唑N配位，導(dǎo)致每個(gè)Zn（Ⅱ）中心同時(shí)連接2個(gè)HIPA2-配體和2個(gè)1，4-BMIB配體。按照上述連接方式，Zn（Ⅱ）中心、HIPA2-和1，4-BMIB配體一起形成一個(gè)具有蜂窩狀納米孔道的三維框架(圖2b)。納米通道孔徑達(dá)到了2.0 nm×1.2 nm，在如此空曠的框架中，結(jié)構(gòu)穿插是難以避免的。進(jìn)一步分析可發(fā)現(xiàn)配合物1的框架是由4個(gè)獨(dú)立網(wǎng)絡(luò)形成的四重穿插結(jié)構(gòu)(圖2c)。在框架中，Zn（Ⅱ）中心為四連接的節(jié)點(diǎn)，HIPA2-和1，4-BMIB配體為簡單連接體，達(dá)到一個(gè)四連接的dia網(wǎng)絡(luò)(圖 2d)[26]。

配合物2結(jié)晶于單斜的P21/n空間群。每個(gè)不對(duì)稱單元由一個(gè)Zn（Ⅱ）中心、一個(gè)去質(zhì)子的HIPA2-、一個(gè)dpee配體和半個(gè)作為客體分子的dpee組成。Zn（Ⅱ）中心采用五角雙錐構(gòu)型，與來自2個(gè)HIPA2-配體的3個(gè)羧基O以及2個(gè)吡啶N配位(圖3a)。HIPA2-和dpee配體將Zn（Ⅱ）中心連接在一起，同樣得到一個(gè)具有納米通道的三維框架(圖3b)。在框架中，通道的孔徑為1.6 nm×1.3 nm，與配合物1一樣，結(jié)構(gòu)穿插同樣不可避免，也是一個(gè)四重穿插的dia型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖 3c和 3d)[26]。

圖2 配合物1結(jié)構(gòu)示意圖:(a)Zn（Ⅱ）中心的配位環(huán)境;(b)具有蜂窩狀納米孔道的三維框架;(c)沿著b軸方向的四重穿插結(jié)構(gòu);(d)4-連接的dia網(wǎng)絡(luò)Fig.2 Schematic illustrations of 1:(a)Coordination environment of Zn（Ⅱ）center(Ellipsoid probability level:30%);(b)3D framework with honeycomb-like nanochannel;(c)4-Fold-interpenetrating structure along b axis;(d)4-Connected dia net

圖3 配合物2的結(jié)構(gòu)示意圖:(a)Zn（Ⅱ）中心的配位環(huán)境;(b)具有納米孔道的三維框架;(c)四重穿插的三維結(jié)構(gòu);(d)4-連接的dia網(wǎng)絡(luò)Fig.3 Schematic illustrations of 2:(a)Coordination environment of Zn（Ⅱ）atoms(Ellipsoid probability level:30%);(b)3D framework with nanochannel;(c)4-Fold-interpenetrating 3D structure;(d)4-Connected dia net

從以上結(jié)構(gòu)描述可發(fā)現(xiàn)，1和2中Zn（Ⅱ）離子都是四連接中心，HIPA2-、1，4-BMIB以及dpee為簡單連接體，最終都形成dia網(wǎng)絡(luò)。這是由金屬離子和有機(jī)配體的特征決定的。此外，盡管在配合物1和2的合成過程中，羧酸配體、金屬離子、溶劑體系和溫度都是相同的，但Zn（Ⅱ）中心配位模式、晶胞體積、晶系和空間群等都不同，應(yīng)歸因于輔助配體結(jié)構(gòu)的不一樣。

2.2 PXRD和TGA表征

為了檢驗(yàn)配合物的相純度和熱穩(wěn)定性，對(duì)所合成的1和2進(jìn)行了PXRD和TGA測試。PXRD測試結(jié)果顯示，實(shí)驗(yàn)所得XRD圖與晶體結(jié)構(gòu)模擬所得的非常吻合，證實(shí)宏量制備產(chǎn)物是單晶結(jié)構(gòu)代表的純相(圖S3)。在TGA測試過程中，配合物1從室溫到391℃之間的曲線幾乎呈一條直線，說明化合物在此溫度區(qū)間非常穩(wěn)定。391℃后，配合物開始分解，急劇的失重發(fā)生，失重現(xiàn)象持續(xù)到實(shí)驗(yàn)結(jié)束。配合物2在室溫至320℃之間也沒有明顯的失重現(xiàn)象，320℃后，曲線急劇下降，配合物開始分解，失重現(xiàn)象也持續(xù)到實(shí)驗(yàn)結(jié)束(圖S4)。

2.3 配合物的固體紫外-可見吸收譜和熒光發(fā)射譜

1和2的紫外-可見吸收光譜如圖4a所示。從紅外區(qū)到可見光區(qū)，配合物1和2的吸收強(qiáng)度逐漸增加，在紫外區(qū)的200～400 nm和200～313 nm處，分別各有一個(gè)強(qiáng)的吸收峰。其特征吸收峰應(yīng)是配體或配體與金屬離子之間的π-π*電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的。

鋅、鎘等d10類型金屬離子的熒光特質(zhì)是令人感興趣的研究對(duì)象。因此，我們對(duì)配合物1和2進(jìn)行了熒光測試。在波長330和380 nm激發(fā)光作用下，1和2分別在414和440 nm出現(xiàn)最大發(fā)射峰。為進(jìn)一步理解配合物熒光形成機(jī)理，對(duì)配體H2HIPA和dpee也做了熒光測試。發(fā)現(xiàn)在362和342 nm激發(fā)光作用下，H2HIPA和dpee分別在430和392 nm處有最大發(fā)射峰。相對(duì)于配體發(fā)射光譜，配合物1發(fā)生了明顯的藍(lán)移，而配合物2則發(fā)生了紅移現(xiàn)象(圖4b)。鋅離子非常穩(wěn)定，難于被氧化和還原，配合物1和2的熒光特征應(yīng)歸因于配體間的n-π*或π-π*相互作用[4]。

圖4 配合物1和2的固體紫外-可見吸收譜(a)以及1、2、H2HIPA和dpee的固態(tài)熒光發(fā)射譜(b)Fig.4 Solid UV-Vis spectra of 1 and 2(a),and fluorescent emission spectra of 1,2,H2HIPA and dpee(b)

3 結(jié)論

H2HIPA作為主配體，在輔助配體1，4-BMIB和dpee的存在下與鋅離子組裝得到2個(gè)三維的配合物[Zn(HIPA)(1，4-BMIB)]n(1)和{[Zn(HIPA)(dpee)]·0.5dpee}n(2)。結(jié)構(gòu)分析揭示配合物1和2都具有四連接的dia網(wǎng)絡(luò)和四重穿插的框架，這應(yīng)該歸因于配體的結(jié)構(gòu)和金屬離子特征。此外不同輔助配體的引入，有助于得到不同結(jié)構(gòu)的CPs。所以，作為一種新型的有機(jī)配體，H2HIPA在構(gòu)建不同結(jié)構(gòu)的配合物時(shí)具有好的合成前景。

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