CuInS2量子點阻變效應

邵雅潔 沈 杰 龔少康 陳 文 周 靜

(武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070)

0 引言

阻變效應(resistive switching effect)是指在外加電場的作用下出現不同電阻狀態相互轉變的現象，表現出明顯的回線形態，目前在有機、固態電解質、氧化物以及量子點(QDs)多種類型材料中發現阻變效應[1-4]。基于此原理的阻變存儲器(resistive random access memory，RRAM)具有結構簡單、良好的抗疲勞性和保持特性，并且其可以采用3D方式集成[5]。由于QDs獨特的量子尺寸效應、量子隧道效應與表面效應，與其他阻變材料相比，QDs RRAM具有極快的讀寫速度、較小的開關電壓以及較大的開關比，同時便于實現器件的小型化，具有非易失性，受到了研究學者的廣泛關注[6-10]。2005年，Fischbei[11]發現了CdSe納米晶在正負向電壓下的電流不對稱現象，將高低阻態對應的電流大小分別定義為“1”與“0”。之后，大量關于QDs阻變效應的研究開始報道，從此開啟了QDs阻變存儲器研究的熱潮。Ali[12]以石墨烯量子點(GQDs)為阻變層，制備了Ag/GQDs/Ag結構的阻變存儲器件，在超過500次循環測試后其開關比約為14，其狀態可以保持30 d。Kannan[13]以CdSe QDs作為RRAM的阻變層，制備了Al/CdSe QDs/Al/CdSe QDs/ITO結構的阻變存儲器件，其高低阻態轉換時間僅為10 ns。Sarkar[14]以SnO2納米顆粒(NPs)為阻變層制備了RRAM，其開關比可達3×103。然而，QDs中阻變效應的物理機制仍然不清晰。對于QDs中阻變效應的起源，有研究者認為是由于活性電極(例如Ag、Al和Cu等)與采用的QDs中揮發元素所導致的金屬離子或帶電缺陷形成的導電細絲，而非部分研究者提出的QDs本征的電荷俘獲/俘獲效應[15-18]。綜上所述，QDs用于阻變層只是初級階段，不僅需要挖掘其它新型的QDs阻變材料，而且需要弄清楚QDs的阻變機理。

CuInS2QDs是一種新型三元的QDs材料，具有綠色無污染、穩定性好、卓越的經濟效益等優點，在太陽能電池、聚光器、生物成像、熒光示蹤探針等領域被廣泛地報道[19-21]，但對其阻變特性的研究卻未見報道。目前，熱分解法和水熱/溶劑熱合成法是制備CuInS2QDs最常用的方法。水熱法/溶劑熱法一般在反應釜中得到QDs，具有制備方法簡單、成本低廉的優點，但是很難制備出結晶性好、單分散性好的QDs[22-24]。熱分解法通常采用有機物作為溶劑，在低溫下，無機金屬鹽與有機耦合劑形成配合物，在高溫下配合物分解，無機金屬鹽與硫源前驅體發生反應，形成金屬硫化物QDs[25-27]。與水熱/溶劑熱法相比，熱分解法可以得到結晶性好且單分散性好的QDs。但是這種方法所需要的制備溫度較高，得到的QDs尺寸不均勻且產率較低。我們課題組[28]前期探索了有機耦合劑和硫源的種類對CuInS2QDs產物的影響。該研究采用油胺作為有機耦合劑，N，N'-二苯基硫脲作為硫源，這種改進的熱分解法可以在較低的溫度下制備出高質量、高產率、物相可控的CuInS2QDs。

我們采用改進的熱分解法制備了CuInS2QDs薄膜，研究了其物相結構、微觀結構和能帶結構，并制備了Au/CuInS2/FTO器件，測試其阻變性能。通過對I-V特性曲線線性擬合，結合能帶結構分析不同電阻狀態下的導電機制，以此來探究CuInS2QDs的阻變機理。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

采用改進的熱分解法制備CuInS2QDs，使用的原料為阿法埃莎化學公司的碘化亞銅(CuI，99%)、醋酸銦(In(ac)3，99.9%)以及上海阿拉丁的二苯基硫脲(C13H12N2S，98%)、油胺 (C18H37N，90%)、二 苯 醚(C12H10O，90%)、己硫醇(C6H14S，96%)，此外還需要分析純的無水乙醇、正己烷和甲醇等輔助材料。

CuInS2QDs的制備：分別稱取0.5 mmol的醋酸銦和碘化亞銅于50 mL的三頸燒瓶中，向其加入20 mL的油胺，得到藍色溶液。將三頸燒瓶放入加熱套中并通入Ar氣氛加熱至140℃，得到淺黃色的溶液。稱取1 mmol的二苯基硫脲，向其中加入1.5 mL二苯醚，在80℃溶解，得到硫源溶液。將硫源溶液快速倒入三頸燒瓶中，淺黃色溶液變為黑色，計時反應5 min，將反應溶液取出在水浴中冷卻至室溫。向溶液中加入甲醇，在9 000 r·min-1下離心3 min析出QDs，去掉上層清液，加入正己烷作為溶劑分散QDs，封裝待用。

CuInS2QDs薄膜的制備：制備的QDs被油胺包覆會影響QDs之間的接觸進而會影響其成膜特性，鍍膜之前需要對QDs進行二次清洗。取含有20 mg CuInS2QDs的溶液，加入甲醇，在9 000 r·min-1下離心30 s，將離心后的CuInS2QDs溶液溶于1 mL己硫醇中。將FTO基底置于勻膠機上，滴加QDs溶液鋪滿FTO基底，轉速為3 000 r·min-1，勻膠時間為30 s，得到金黃色的CuInS2QDs薄膜。于100℃的烤膠機上靜置5 min，去除多余的溶劑。通過掩膜版采用磁控濺射在薄膜上制備厚度為200 nm、面積為0.015 cm2的Au電極，進而制備Au/CuInS2/FTO器件。

1.2 材料的表征

采用X射線衍射儀(XRD，X'Pert Pro,PANalytical,Holland)表征CuInS2QDs的結構，儀器參數：CuKα射線，波長為0.154 18 nm，石墨單色器，電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍為20°～70°。采用高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM-2010F，Japan)表征CuInS2QDs的結構和微觀形貌，加速電壓可達200 kV，最小束斑為1 nm。采用紅外光譜分析(IR，Nicolet6700，Thermo Nicolet，America)表征CuInS2QDs的結構，測試范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。采用紫外-可見光吸收光譜(Ultraviolet-Visible，UV-Vis)和紫外光電子能譜(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS)得到有關CuInS2QDs的能帶結構。采用(Keithley 2450 America)測試CuInS2QDs的阻變性能。

2 結果與討論

2.1 CuInS2QDs的結構與形貌表征

圖1A所示為CuInS2QDs的XRD圖。由圖可知，在2θ=27.88°、46.31°和54.79°附近有3個明顯的衍射峰出現，分別對應于CuInS2的(112)、(204)和(116)晶面，證明采用改進的熱分解法可以合成結晶度較好的CuInS2QDs。

圖1B所示為CuInS2QDs的紅外光譜圖譜。722 cm-1處的吸收峰對應了C-C的彎曲振動，1 078 cm-1處的吸收峰對應于C-N的彎曲振動，1 462 cm-1處的吸收峰對應于CH3基團里C-H的彎曲振動，1 654 cm-1處的吸收峰對應于C=C的伸縮振動，2 922和2 851 cm-1處的吸收峰對應于C-H的不對稱和對稱伸縮振動，3 417和3 297 cm-1處的吸收峰分別對應于N-H的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動，正好對應了油胺的紅外光譜圖[29]。這說明所制備的CuInS2QDs被油胺包覆。

圖2為CuInS2QDs的HRTEM圖。從圖2A中可以看出，制備的CuInS2QDs尺寸大小均勻，具有良好的單分散性；圖2A的插圖為CuInS2QDs的尺寸統計分布直方圖，采用Gauss進行了擬合可知，量子點的尺寸為(4.2±0.3)nm(尺寸分布標準差σ=9.5%)，并且σ在10%以內，進一步說明制備的CuInS2QDs的尺寸均勻、具有良好的單分散性。圖2B為CuInS2QDs的HRTEM圖。由圖2B中的插圖可以看出，CuInS2QDs的晶格條紋較為清晰，說明量子點具有良好的結晶性，其晶面間距為0.32 nm，與CuInS2QDs的(112)晶面相對應。圖2C為量子點的選區電子衍射圖(SAED)，可以看出衍射多晶環分別對應于CuInS2QDs的(116)、(201)、(112)晶面，與XRD結果相對應，進一步說明我們采用熱分解法制備出了結晶性能良好的CuInS2QDs。

圖1 CuInS2QDs的XRD圖(A)和紅外光譜圖(B)Fig.1 XRD pattern(A)and infrared spectrum(B)of CuInS2QDs

圖2 CuInS2QDs的HRTEM圖;(A)低放大倍數(插圖:樣品的大小分布直方圖);(B)高放大倍數;(C)SAED衍射環Fig.2 HRTEM images of CuInS2QDs:(A)low-resolution image(Insets:size distribution histograms of the sample);(B)high-resolution image;(C)SAED pattern

2.2 CuInS2QDs的能帶結構

圖3所示為CuInS2QDs的紫外-可見光吸收光譜圖和光學帶隙圖。從圖3A中可以看出，CuInS2QDs在紫外-可見光區域表現出良好的光吸收特性，量子點的吸收邊界在700 nm左右。由于量子點具有特殊的量子尺寸效應，尺寸很小的量子點導致原來連續的能帶會變得分立開來[30]，使得量子點半導體的光學帶隙比體相半導體材料大。量子點的光學帶隙可以通過Tauc方程[31-32]計算得出：

αhν=A(hν-Eg)1/2

其中，α為光吸收系數，hν為光子能量，A為特定比例系數，Eg為帶隙能量。以hν為橫坐標、(αhν)2為縱坐標作出(αhν)2～hν關系曲線圖，在曲線上作切線并延長，該切線與橫坐標的交點即為CuInS2QDs的光學帶隙大小。(αhν)2～hν關系曲線如圖3B所示，可以看出，所制備的CuInS2QDs的光學帶隙為1.95 eV。

紫外光電子能譜(UPS)通過測量價電子層中的能量分布來獲得價電子結構的信息，圖4為CuInS2QDs的UPS測試結果。由圖4A中CuInS2QDs的UPS全譜圖可以看出，在4 eV時譜線開始劇烈上升，表明有較強的二次非彈性散射電子射出，為了進一步確定CuInS2QDs價帶的位置，選擇其最低結合能EVBM區域進行放大并做切線，與x軸的交點對應值即為其價帶與費米能級的能量差。通過圖4A最低結合能EVBM區域的放大圖(插圖)，測出費米能級距離價帶為0.19 eV。通過圖4B的截止區觀察到二次電子的截斷在16.18 eV附近，光子的能量為21.2 eV，可以通過計算得出CuInS2QDs的費米能級約為-5.04 eV，則價帶頂的位置應該為-5.23 eV，通過紫外-可見光吸收光譜中得到其帶隙為1.95 eV，計算得其導帶底為-3.28 eV。

圖3 CuInS2QDs的光學性能:(A)UV-Vis光譜圖;(B)光學帶隙圖Fig.3 Optical performance of CuInS2QD:(A)UV-Vis spectrum;(B)optical band gap

圖4 CuInS2QDs的UPS能譜圖:(A)全譜和最低結合能EVBM區域放大圖(插圖);(B)二次電子截止邊Fig.4 UPS energy spectrum of CuInS2QDs:(A)enlarged spectrum of the full spectrum and the lowest binding energy EVBM(inset);(B)secondary electron cut off

2.3 CuInS2QDs的阻變性能表征

圖5所示為Au/CuInS2/FTO器件典型的I-V特性曲線圖，插圖為CuInS2QDs阻變存儲器的結構示意圖。測試時電壓施加在Au電極上，將FTO電極接地，掃描順序如圖中的數字所示：1→2→3→4。采用Keithley 2450對其先施加一個0 V到-5 V再到0 V的循環電壓，然后再施加一個0 V到+5 V再到0 V的循環電壓獲得其I-V曲線。可以看出，器件Au/CuInS2/FTO具有典型的雙極性阻變行為。當對Au電極施加負電壓時，器件一開始表現出高阻態(HRS)(過程1)，施加電壓0 V附近的電阻約為11 000 Ω。隨著電壓的增大，電流緩慢增加，當施加的電壓接近-3.8 V時，電流達到10-4A。施加電壓超過-3.8 V時，器件的電流突然增大，超過了1 A，此時器件處于低阻態(LRS)，電阻約為15 Ω。通常將器件從HRS轉變為LRS的過程稱為“Set”過程。在施加的電壓為-3.8 V到-5 V的過程中，器件仍然保持在LRS。當電壓從-5 V掃描到0 V時，器件仍保持在LRS(過程2)。此時進一步對器件施加正電壓，在電壓較低的時候器件仍處于LRS(過程3)。當電壓到4 V附近時電阻突然增大，電流由1 A降低到10-3A，此時器件轉變為HRS。通常將器件從LRS轉變為HRS的過程稱為“Reset”過程。進一步增加掃描電壓，器件的電阻繼續緩慢增加，電流進一步降低直到10-4A。當電壓從5 V掃描到0 V時，器件一直保持在HRS(過程4)。CuInS2QDs與同類型半導體、量子點器件的阻變性能對比如表1所示。

圖5 Au/CuInS2/FTO器件的I-V特性曲線圖Fig.5 I-V characteristics curve of the Au/CuInS2/FTO device

為了研究Au/CuInS2/FTO的阻變存儲器的電流傳導機制，分別將負向和正向阻變曲線的電壓和電流取對數，得到圖6所示的雙對數曲線。圖6A為Set過程的雙對數曲線，可以看出，當器件處于HRS時，雙對數曲線分為3部分：(1)當施加的電壓從0 V到-1.5 V(lgV=0.18)掃描時，雙對數曲線的斜率為0.98，接近于1，符合線性歐姆關系；(2)當施加的電壓在-1.5 V到-2.95 V(lgV=0.47)之間掃描時，雙對數曲線的斜率為1.96；(3)當施加的電壓在-2.95 V附近時，雙對數曲線斜率為3.02，之后進入LRS。在HRS時，曲線符合陷阱控制的空間限制電荷機制(SCLC)，3個部分分別對應于SCLC的歐姆區域、Child's law區域和Trap-filled limit(TEL)區域。在LRS時，雙對數曲線保持一條直線，斜率為1.26，這說明在LRS時電流和電壓近乎呈現出歐姆關系。圖6B為Reset部分的雙對數曲線，可以看出，LRS的雙對數曲線斜率為1.10，符合歐姆導電機制。而器件在HRS時的導電機制較復雜，需要分段擬合。在低電壓的情況下，雙對數曲線的斜率為1.05，屬于歐姆導電機制。隨著電壓的升高，雙對數曲線的斜率增大到1.88，說明Reset時器件在HRS時也符合SCLC導電機制。

對Au/CuInS2/FTO的I-V響應過程中的能帶結構變化進行分析，以探討CuInS2QDs的阻變效應機理。圖7為Au/CuInS2/FTO器件的能帶結構示意圖。未施加電壓的CuInS2QDs處于HRS(圖7A)。當對Au電極施加負電壓時，Au電極的電荷越過勢壘遷移到CuInS2QDs中。由于CuInS2QDs的尺寸較小，其表面和內部均存在大量的缺陷，這些缺陷可以作為電荷陷阱中心，從Au電極注入的電荷很容易被CuInS2薄膜中的陷阱俘獲，向陷阱內注入的電子數增加，陷阱的勢壘高度逐漸降低，最終薄膜的陷阱被電荷充滿，如圖7B所示，對應于圖6A中HRS的(1)～(3)過程；當對Au電極繼續施加負向電壓時，注入的電荷越來越多，多余的電荷可以在陷阱之間自由運動，最終電荷會流向FTO電極，形成導電通路，此時器件從HRS變為LRS，電流遵循歐姆導電機制，如圖7C所示，對應于圖6A中HRS到LRS過程。當施加反向電壓時，電荷移動的方向相反。當施加的正電壓較小時，電子會從陷阱中脫俘。當電壓增大到4 V時，陷阱的勢壘高度增大，捕獲的電子難以跳出陷阱，導致自由電荷的濃度降低，導電通路斷裂，此時，器件的電導降低，器件從LRS變為HRS，如圖7D所示，對應于圖6B中的LRS到HRS過程。這與Cheng提出的與界面狀態和體陷阱相關的基于一維納米結構的阻變存儲器的阻變機理一致，即可以通過電場的方向有效地實現高低阻態的轉變[36]。這種阻變機理在PbS QDs阻變存儲器中也同樣存在[37]。研究還發現，陷阱捕獲電荷的能力受到外部電壓的影響，而QDs的表面缺陷狀態可以很好地調節勢壘高度，這在阻變存儲器的導電過程中起著重要的作用。

表1 CuInS2QDs與其他半導體、量子點阻變器件的阻變性能對比Table 1 Comparation of CuInS2QDs and other semiconductor quantum dot resistive devices

圖6 Au/CuInS2/FTO器件的lg I-lg V曲線:(A)負向電壓擬合;(B)正向電壓擬合Fig.6 lg I-lg V curves of Au/CuInS2/FTO device:(A)negative voltage fitting;(B)positive voltage fitting

圖7 器件的能帶結構示意圖:(A)未施加電壓時;(B)處于負電壓時;(C)在Set過程;(D)處于正電壓時Reset過程Fig.7 Schematic diagram of the band structure of the device:(A)in unbiased state;(B)when subjected to negative voltage;(C)during set process;(D)during reset process when subjected to positive voltage

3 結論

采用改進的熱分解法制備了被油胺包覆的尺寸均勻、大小為4.2 nm的CuInS2QDs。制備的CuInS2QDs的價帶為-5.23 eV，帶隙為1.95 eV，導帶為-3.28 eV。通過液相旋涂法在FTO基底上制備了CuInS2QDs薄膜，制備了Au/CuInS2/FTO三明治結構器件，其I-V曲線表明，該器件具有典型的雙極型阻變特性，開態電壓為-3.8 V，關態電壓為4 V，ON/OFF開關比約為103。結合對器件的Set和Reset過程的I-V響應曲線及其能帶結構變化分析，器件阻變特性的產生是由于CuInS2薄膜中的點缺陷提供了可以捕獲電極電子的陷阱，通過施加電壓調節陷阱勢壘高度引起電荷在陷阱中移動導致導電通路的產生和斷裂，使器件處于HRS和LRS；器件在HRS時的阻變機制為SCLC傳導機制，在LRS時為歐姆傳導機制。