原位光化學還原法制備Ag-UiO-66-NH2復合物以增強其光催化性能

周云彩 王崇臣＊, 王 鵬 付會芬 趙 晨

(1北京建筑大學建筑結構與環境修復功能材料北京市重點實驗室，北京 100044)

(2北京建筑大學環境與能源工程學院，北京 100044)

除印染、制革等行業排放的污廢水造成鉻污染外，鉻鹽生產過程中鉻渣的產生也會造成嚴重的鉻污染[1]。鉻渣經水沖刷后造成大量的六價鉻離子流失、擴散，滲入地表甚至地下，對環境造成了污染，進而對水產、農業生產和人體健康產生嚴重危害[1]。通過光催化技術，將高毒性六價鉻還原為無毒三價鉻，被認為是能將有毒物質轉化為無毒物質的一種很有前途的方式[2]。

UiO-66-NH2是一種經典的金屬有機骨架材料(metal organic frameworks，MOFs)，由 Zr6O32單元和 2-氨基對苯二甲酸酯連接組成。由于其超高穩定性、高比表面積、可設計性以及光活性等特點，受到廣大研究者的青睞[3]。目前，UiO-66-NH2被廣泛應用在二氧化碳還原[4]、光催化降解有機污染物及還原重金屬[5-6]、熒光傳感[7]、氣體吸附[8]等領域。盡管UiO-66-NH2在光催化領域表現出一定的性能，人們仍致力于制備復合材料以獲得更優異的光催化性能。Li等[9]將 UiO-66-NH2與酞菁鋅(ZnTCPc)共價偶聯，并用于提高光催化降解亞甲基藍性能研究。Wang及其同事[10]將Cd0.2Zn0.8S與UiO-66-NH2結合以提高光催化析氫及還原二氧化碳。Wu及其同事[11]通過靜電自組裝法制備了RGO-UiO-66(NH2)，并用于光催化還原六價鉻。Wang等[12]通過離子交換將UiO-66-NH2與Ag2CO3結合并用于提高光催化還原Cr（Ⅵ）和降解有機染料性能。在MOFs中沉積貴金屬納米顆粒(metal nanoparticles particles，MNPs)作為提高光催化活性可行的方法而被廣泛研究。MOFs與MNPs之間形成莫特-肖特基勢壘促進了光生電子和空穴的分離。光生電子從激發的MOFs遷移到MNPs成為電子庫，因此MNPs對MOFs的光催化也有促進作用。此外，MOFs與封裝的MNPs之間的緊密接觸和固定的空間排列有利于電荷轉移，從而產生優異的光催化性能[13]。Li等[14]報道了在MIL-100(Fe)表面沉積Pt納米顆粒獲得Pt/MIL-100(Fe)，實現了可見光下甲醇-水混合溶液中的水還原制氫。Wu等[15]報道了Pd@MIL-100(Fe)納米復合材料用于光催化降解PPCPs(茶堿、布洛芬和雙酚A)。Li及其研究團隊[16]通過濕浸漬法制備了NH2-MIL-125(Ti)(M=Au，Pt)，以三乙醇胺為犧牲劑光催化還原二氧化碳。Wang等[17]報道了通過光化學還原法制備Ag/Ag3PO4/MIL-125-NH2三元復合物并用于光催化還原Cr（Ⅵ）。

原位生長和后合成固定法是近年來制備復合材料常用的方法。原位生長與后合成固定技術相比，主要的優點是可以避免表面活性劑或額外的連接劑分子的產生，這不僅意味著簡化了繁瑣的生長過程，也會造成納米復合材料的不同性能[18]。眾多研究表明，原位直接生長法比后合成修飾法制備的催化劑具有更有力的分子間作用力和更充足的反應位點，從而表現出更高的催化活性[19]。Zhang及其研究團隊[20]通過后合成固定的方法在甲醇溶液中通過添加聚乙烯吡咯烷酮制備了Ag-UiO-66-NH2復合物并用于還原Cr（Ⅵ）。我們以水代替有機溶劑，通過原位光化學還原沉積法制備Ag-UiO-66-NH2復合物。該法具有復合快速、簡捷、綠色、節能等優點。制備所得的Ag-UiO-66-NH2光催化劑能實現高效光催化還原Cr（Ⅵ）。探究了在不同pH值的條件下，小分子有機酸和真實水體對Cr（Ⅵ）還原的影響，并對還原Cr（Ⅵ）的活性物質進行了確定，最后對光催化機理以及穩定性進行了探討和驗證。

1 實驗部分

1.1 表征儀器

利用丹東浩元DX-2700B衍射儀得到樣品的粉末X射線衍射圖(PXRD)，CuKα輻射(λ=0.154 184 nm)，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描范圍2θ=5°～50°。在Nicolet 6700傅里葉變換紅外分光光度計上(KBr壓片，4 000～400 cm-1)記錄了紅外光譜(FTIR)。采用Perkin-Elmer-Lambda 650S分光光度計，以硫酸鋇(BaSO4)為基準，在200～800 nm范圍內觀察了不同材料的紫外可見漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)。采用掃描電子顯微鏡(SEM，SU8020，外加電壓15 kV)、透射電子顯微鏡(TEM，JEM 1200EX)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM，Tecnai G2 F20)觀察材料的形貌。在Thermo ESCALAB 250XI上獲得XPS。通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)氮氣吸附法在BELSORP-MiniⅡ、77 K下測定比表面積和孔徑分布。在上海天美分光光度計上(FL970)記錄了室溫下的光致發光光譜(PL)，激發波長為350 nm。在JEOL JES-FA200可見光下采用DMPO捕捉超氧自由基(·O2-)。Metrohm Autolab PGSTAT204電化學工作站以典型的三電極模式，在0.2 mol·L-1Na2SO4水溶液(pH=2.0)中記錄了莫特-肖特基曲線和電化學阻抗譜(EIS)圖。利用德國Seal公司的自動分析儀(AA3)采用二苯碳酰肼(DPC)法測定了光催化后的溶液中的殘留Cr（Ⅵ）濃度。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 UiO-66-NH2的合成

UiO-66-NH2參照文獻[12]改進合成。簡言之：將2-氨基對苯二甲酸(0.81 g)完全超聲溶解于40 mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向上述溶液中分別加入1.05 g四氯化鋯(ZrCl4)和17 mL乙酸(HAc)。上述過程均在100 mL含有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中進行，最后置于烘箱保持120℃加熱24 h。通過加入HAc調節UiO-66-NH2的形態。緩慢冷卻至室溫后，用超純水離心并清洗數次得到黃色固體。最后，在使用前將UiO-66-NH2置于真空干燥箱中80℃處理12 h，以除去未反應的DMF以及表面的雜質。

1.2.2 Ag-UiO-66-NH2復合物的制備

如圖1所示，將0.20 g UiO-66-NH2加入100 mL去離子水中，在磁力攪拌下處理60 min。取10 mL 0.1 mol·L-1AgNO3加入到上述 UiO-66-NH2溶液中，并保持磁力攪拌60 min。分散均勻后的混合溶液在500 W氙燈(北京中教金源科技有限公司)下照射(時間X=10、30、50和70 min)使附著在UiO-66-NH2表面的Ag+離子還原為Ag0。最后，通過離心收集所制備的復合物并用超純水清洗數次，在烘箱內60℃處理12 h。所得復合物記為X-Ag-UiO-66-NH2。

圖1 原位制備Ag-UiO-66-NH2復合材料流程圖Fig.1 Illustration of in-situ fabrication of Ag-UiO-66-NH2 composites

1.3 光催化實驗

在含有15 mgX-Ag-UiO-66-NH2復合材料(或UiO-66-NH2)的石英玻璃容器中加入50 mL濃度為10 mg·L-1、pH值為2.0的Cr（Ⅵ）溶液，在黑暗中磁力攪拌30 min以達到吸附-解吸平衡。隨后，用5.00 W的LED光源(PCX50A，北京泊菲萊科技有限公司)照射Cr（Ⅵ）溶液80 min，在此過程中保持磁力攪拌。每經20 min光照間隔抽取1.5 mL溶液，經0.45 μm濾膜過濾后進行分析。濾液中殘留Cr（Ⅵ）濃度采用二苯卡巴肼(DPC)法通過德國Seal公司的自動分析儀(AA3)測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

UiO-66-NH2及X-Ag-UiO-66-NH2復合物的PXRD如圖2a所示。UiO-66-NH2的PXRD圖與之前報道一致，表明UiO-66-NH2成功合成且結晶度良好[12]。從圖2a可觀察到X-Ag-UiO-66-NH2的PXRD圖中包含了UiO-66-NH2的所有特征峰，但未發現屬于Ag0的特征峰。這可能是因為X-Ag-UiO-66-NH2中Ag納米顆粒含量較低導致結晶度低，在之前眾多研究中均可發現這種現象[21-23]。UiO-66-NH2及其XAg-UiO-66-NH2復合物的FTIR圖進一步證明了UiO-66-NH2骨架結構的完整性(圖2b)。從X-Ag-UiO-66-NH2復合物的FTIR譜圖中可以發現UiO-66-NH2的羧基官能團(約為1 582和1 382 cm-1)和Zr-O2的吸收峰(600～800 cm-1)[24]。

采用UV-Vis DRS對UiO-66-NH2及X-Ag-UiO-66-NH2復合物的光吸收特性進行了表征。原始的UiO-66-NH2峰值在200～430 nm之間出現一個寬峰，這與文獻報道的峰值結果一致[12]。X-Ag-UiO-66-NH2在可見光區域的吸收峰增強(如圖2c)，可能是由于Ag納米顆粒的表面等離子體效應[21]。根據帶隙能量計算公式可知UiO-66-NH2及X-Ag-UiO-66-NH2復合物的Eg值分布在2.72～2.94 eV之間，表明UiO-66-NH2和X-Ag-UiO-66-NH2復合材料均能被可見光激發(圖 2d)。

通過SEM和HRTEM圖(圖3a和4a)可看出原始UiO-66-NH2呈現大小均勻的正八面體形狀(尺寸在300～400 nm之間)。X-Ag-UiO-66-NH2復合材料表面分布著經光照形成的Ag0納米顆粒(圖3b～3e和圖4b、4c)。HRTEM圖(圖4c)進一步表征了30 min-Ag-UiO-66-NH2的微觀結構。30 min-Ag-UiO-66-NH2中位于0.236 nm處的晶格間距對應著Ag0納米顆粒的(111)晶面，證明了Ag納米顆粒成功負載在UiO-66-NH2上[25]。上述表征結果均證明了X-Ag-UiO-66-NH2復合材料的成功合成。

圖2 UiO-66-NH2及其復合材料的(A)PXRD圖、(B)FTIR圖、(C)UV-Vis DRS和(D)Eg圖Fig.2 (A)PXRD patterns,(B)FTIR spectra,(C)UV-Vis DRS and(D)Eg plots of UiO-66-NH2 and series of composites

圖 3 (a)UiO-66-NH2、(b)10 min-Ag-UiO-66-NH2、(c)30 min-Ag-UiO-66-NH2、(d)50 min-Ag-UiO-66-NH2和(e)70 min-Ag-UiO-66-NH2的SEM圖Fig.3 SEM images of(a)UiO-66-NH2,(b)10 min-Ag-UiO-66-NH2,(c)30 min-Ag-UiO-66-NH2,(d)50 min-Ag-UiO-66-NH2 and(e)70 min-Ag-UiO-66-NH2

圖4 (a)UiO-66-NH2和(b、c)30 min-Ag-UiO-66-NH2的TEM圖;(d)30 min-Ag-UiO-66-NH2的HRTEM圖Fig.4 TEM images of(a)UiO-66-NH2 and(b,c)30 min-Ag-UiO-66-NH2;(d)HRTEM images of 30 min-Ag-UiO-66-NH2

采用XPS進一步表征30 min-Ag-UiO-66-NH2的表面組成及化學狀態。30 min-Ag-UiO-66-NH2的全譜含有Ag元素及來自UiO-66-NH2的Zr、C、N和O元素。如圖5所示，30 min-Ag-UiO-66-NH2在374.51和368.59 eV處的特征峰分別對應Ag3d3/2和Ag3d5/2。373.47 eV處的結合能可能來自體系中未反應的Ag-NO3中的Ag+離子，而370.03和375.36 eV處的結合能屬于光還原產生的Ag0納米顆粒[26]。位于182.84和185.23 eV處的雙峰分別來自UiO-66-NH2的Zr3d5/2和Zr3d3/2[27]。30min-Ag-UiO-66-NH2在 284.70、286.02和288.58 eV處的結合能分別對應于C-C、CO、和O-C=O鍵。N1s在399.69和400.40 eV處的結合能分別對應延伸或伸入空腔的-NH2的N和帶正電的氮(-N=+或-NH-+)[12,28]。30 min-Ag-UiO-66-NH2的O1s區在531.73 eV處的結合能歸因為O-C鍵[12]。上述XPS測試結果進一步證明了30 min-Ag-UiO-66-NH2復合物成功制備。

圖5 30 min-Ag-UiO-66-NH2的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of 30 min-Ag-UiO-66-NH2

2.2 Ag-UiO-66-NH2復合物光催化性能探究

研究了UiO-66-NH2及X-Ag-UiO-66-NH2復合材料在pH=2時光催化還原Cr（Ⅵ）的效率。如圖6a所示，Cr（Ⅵ）反應溶液首先在黑暗中吸附30 min，UiO-66-NH2及X-Ag-UiO-66-NH2對Cr（Ⅵ）的吸附去除率分布在1.2%～10.3%之間。在可見光照射下，X-Ag-UiO-66-NH2復合材料在相同條件下對Cr（Ⅵ）的光催化還原性能優于原始的UiO-66-NH2。30 min-Ag-UiO-66-NH2在40 min內能達到94.0%的Cr（Ⅵ）還原效率，高于10min-Ag-UiO-66-NH2(51.7%)、50min-Ag-UiO-66-NH2(61.4%)、70 min-Ag-UiO-66-NH2(64.9%)和 UiO-66-NH2(6.5%)的還原效率(表1)。同等條件下后合成(post synthesis)制備的 ps-30 min-Ag-UiO-66-NH2在80 min還原Cr（Ⅵ）效果僅能達到34.8%。X-Ag-UiO-66-NH2還原Cr（Ⅵ）的偽一階動力模型進一步證明了30 min-Ag-UiO-66-NH2具有更高的還原速率常數(k值)(圖6b)。不同光催化劑的還原速率常數(k值)大小依次為30 min-Ag-UiO-66-NH2＞70 min-Ag-UiO-66-NH2＞50 min-Ag-UiO-66-NH2＞10 min-Ag-UiO-66-NH2＞UiO-66-NH2。30 min-Ag-UiO-66-NH2在相同條件下表現出更優異的光催化Cr（Ⅵ）性能，這可能是因為引入適當的Ag納米顆粒有助于改善在可見光照射下復合材料界面上的電荷轉移。30 min-Ag-UiO-66-NH2在pH=2時正的ζ電位(圖6c)有益于Cr2O72-被吸附在光催化劑表面從而促進下一步的光催化。30 min-Ag-UiO-66-NH2的標準N2吸附測量表明其BET比表面積約為540 m2·g-1(圖6d)，高比表面積也為光催化反應提供了充足的活性位點。然而，從50 min-Ag-UiO-66-NH2和 70 min-Ag-UiO-66-NH2的光催化結果可看出，經長時間高功率氙燈照射產生的Ag納米顆粒可能會抑制有效的異質結界面，不利于電荷載流子的轉移。因此，選擇30 min-Ag-UiO-66-NH2作為后續實驗的最佳光催化劑。

圖6 (a)不同光催化劑材料對Cr（Ⅵ）的吸附和光催化性能;(b)不同光催化劑材料對Cr（Ⅵ）的光催化還原速率(k值);(c)30 min-Ag-UiO-66-NH2的ζ電位;(d)30 min-Ag-UiO-66-NH2的N2吸附-解吸等溫線Fig.6 (a)Adsorption and photocatalytic performance of samples prepared toward Cr（Ⅵ）;(b)Photocatalytic reduction rates(k values)of samples prepared toward Cr（Ⅵ）;(c)ζ potential of 30 min-Ag-UiO-66-NH2;(d)N2 adsorption-desorption isotherm of the samples 30 min-Ag-UiO-66-NH2

表1 不同光催化劑的光催化Cr（Ⅵ）還原效率Table 1 Photocatalytic Cr（Ⅵ）reduction efficiencies(%)of different photocatalysts

2.2.1 表觀量子效率測定

不同單色光下的表觀量子效率(AQE)可以用來評價光催化還原Cr（Ⅵ）的活性。30 min-Ag-UiO-66-NH2在520、420、365、330和315 nm的AQE值分別為0.15%、0.18%、3.37%、6.22%和5.83%(圖7a)。結果表明，30 min-Ag-UiO-66-NH2的AQE曲線與紫外可見漫反射譜圖基本一致，說明Cr（Ⅵ）的還原是一種光誘導催化反應。

2.2.2 初始pH值對Cr（Ⅵ）還原的影響

圖7 (a)30 min-Ag-UiO-66-NH2在不同單色光下還原Cr（Ⅵ）的AQE曲線;(b)30 min-Ag-UiO-66-NH2在不同pH值下的光催化還原Cr（Ⅵ）效率;(c)自來水、湖水和模擬海水制備的Cr（Ⅵ）溶液對光催化Cr（Ⅵ）的影響;(d)不同小分子有機酸對Cr（Ⅵ）還原的影響Fig.7 (a)AQE of Cr(VI)reduction over 30 min-Ag-UiO-66-NH2 at various monochromatic lights;(b)Photocatalytic Cr（Ⅵ）reduction efficiencies at different pH values over 30 min-Ag-UiO-66-NH2;(c)Effect of Cr（Ⅵ）solution prepared from tap water,lake water and simulated sea water on the Cr（Ⅵ） reduction;(d)Effect of different small organic acids on the Cr（Ⅵ） reduction

一般來說，Cr（Ⅵ）的初始pH值對其光催化活性有很大的影響[29]。以30 min-Ag-UiO-66-NH2作為光催化劑，研究了不同pH值對Cr（Ⅵ）還原的影響，如圖7b所示，較低的pH值有利于獲得更好的光催化效率和速率。尤其在pH值為2.0時，30 min-Ag-UiO-66-NH2對還原Cr（Ⅵ）具有最高的光催化效率(40 min內還原效率達94.0%，60 min去除100.0%)。在低pH值下，六價鉻以Cr2O72-的形式存在，催化劑表面較高的質子化程度有助于吸附Cr2O72-離子，而豐富的 H+也促進了從Cr（Ⅵ）到Cr（Ⅲ）的轉變，如公式(1)所示[2]。在堿性條件下，Cr（Ⅵ）還原反應遵循式(2)[12]。此時，生成的Cr(OH)3沉淀會掩蓋催化劑表面的活性位點導致光催化效率下降。

2.2.3 不同模擬廢水對Cr（Ⅵ）還原的影響

為探究外來離子對光催化還原Cr（Ⅵ）的影響，選取湖水、自來水和模擬海水配制的Cr（Ⅵ）溶液為目標靶物(水質參數見表S1)[12]，探究了30 min-Ag-UiO-66-NH2在pH值為2.0時光催化Cr（Ⅵ）的活性。如圖7c所示，Cr（Ⅵ）經過60 min光催化反應還原效率從100%下降到60%，表明自來水中的無機鹽離子抑制了30 min-Ag-UiO-66-NH2對Cr（Ⅵ）的還原。湖水中的有機物可以消耗空穴促進光生電子和空穴的分離，從而導致湖水中的Cr（Ⅵ）還原效率比自來水中的高(78%，60 min)。模擬海水配制的Cr（Ⅵ）溶液中，30 min-Ag-UiO-66-NH2光催化還原Cr（Ⅵ）的效率僅能達到54.4%，這可能是由于模擬海水中所含有的較高濃度的雜質離子造成的[2]。

2.2.4 小分子有機酸對Cr（Ⅵ）還原的影響

為進一步了解30 min-Ag-UiO-66-NH2光催化還原Cr（Ⅵ）的最適條件，選用檸檬酸、酒石酸、草酸等小分子有機酸作為空穴清除劑，探究其在pH=2.0時對Cr（Ⅵ）還原效率的影響。如圖7d所示，小分子有機酸(檸檬酸、草酸和酒石酸)的加入可以提高光催化還原Cr（Ⅵ）效率，這是因為在可見光照射下有機物會消耗30 min-Ag-UiO-66-NH2光催化劑上產生的空穴，從而促進對Cr（Ⅵ）的還原。通過向光催化還原Cr（Ⅵ）體系中加入有機物會促進更多的電子逸向Cr（Ⅵ），從而有助于Cr（Ⅵ）的還原。

2.2.5 光催化還原六價鉻活性物質的確定

為進一步了解光催化還原Cr（Ⅵ）的本質，通過向反應體系中加入不同捕捉劑來探究在光催化過程中起作用的活性物質。具體而言，加入乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na，0.2 mmol·L-1)和溴酸鉀(KBrO3，0.4 mmol·L-1)分別捕獲空穴和電子，向體系中加入苯醌(BQ，0.2 mmol·L-1)捕獲·O2-及充入氮氣(N2，160 mL·min-1)抑制·O2-。如圖8a所示，EDTA-2Na的加入促進了Cr（Ⅵ）的還原，而加入KBrO3后還原Cr（Ⅵ）效率降為64.7%，體系中加入BQ和充氮氣后均明顯抑制了Cr（Ⅵ）的還原，表明·O2-和電子均參與了可見光催化還原Cr（Ⅵ）[2]。如圖8b所示，在可見光照射下，30 min-Ag-UiO-66-NH2在Lande因子g=2.004 2處觀察到強度為1∶1∶1∶1的·O2-的ESR 信號[2]。此時，光照10 min時的ESR信號強度比在5 min時強，而在黑暗條件下未檢測到該信號，這證實了光催化過程中產生了·O2-[12]。

圖8 (a)不同的捕捉劑對Cr（Ⅵ）還原的影響;(b)30 min-Ag-UiO-66-NH2在可見光照射下DMPO(5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)捕捉·O-2Fig.8 (a)Effect of different scavengers on the Cr（Ⅵ）reduction;(b)ESR of radical adducts trapped by DMPO(5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide)to detect·O2-over 30 min-Ag-UiO-66-NH2 under visible light

2.3 Ag-UiO-66-NH2的可重復利用性和穩定性

為考察光催化劑實際應用的可能性，對30 min-Ag-UiO-66-NH2光催化還原Cr（Ⅵ）進行了5次循環實驗(圖9a)。經過5次循環后，30 min-Ag-UiO-66-NH2依然保持了優異的光催化活性(80 min，100%)，并且光催化還原Cr（Ⅵ）后的PXRD和FTIR與反應前的一致(圖9b和9f)，說明30 min-Ag-UiO-66-NH2光催化劑在經過循環實驗后仍保持很高的穩定性。光催化反應后的XPS進一步證實了30 min-Ag-UiO-66-NH2表面化學狀態的完整性(圖9c和9d)。XPS的Cr2p軌道中觀察到了Cr（Ⅲ）2p3/2軌道，這對應著經Cr（Ⅵ）還原生成的Cr（Ⅲ）。循環后的UiO-66-NH2形貌沒有明顯的形狀變化(圖9e)。在相同的反應條件下，30 min-Ag-UiO-66-NH2與其他光催化劑相比仍保持了較高的光催化活性(表2)。同之前文獻報道一致[19]，原位合成比后合成固定制備的材料往往表現出更優異的催化活性。綜上所述，經原位光化學沉積生成的30 min-Ag-UiO-66-NH2光催化劑具有良好的可重復利用性和穩定性。

2.4 光催化反應機理探究

利用光致發光技術探究復合材料光催化過程中光生載流子的分離效率。較高的熒光發射強度意味著光誘導電子和空穴的快速復合，表現出較低的光催化性能[12]。以350 nm為激發波長對UiO-66-NH2和30 min-Ag-UiO-66-NH2進行激發，結果表明30 min-Ag-UiO-66-NH2復合材料相對于UiO-66-NH2發射峰發生了輕微的紅移，分別位于451和442 nm處。與原始UiO-66-NH2相比，30 min-Ag-UiO-66-NH2的發光強度在442 nm處發生明顯淬滅，這表明30 min-Ag-UiO-66-NH2光生電子和空穴復合得到了有效抑制(圖 10a)[34]。

圖9 (a)可見光下30 min-Ag-UiO-66-NH2的可重復利用性;(b)30 min-Ag-UiO-66-NH2光催化還原Cr（Ⅵ）前后PXRD的比較;光催化還原Cr（Ⅵ）后的(c)XPS全譜圖和(d)Cr2p高分辨圖譜;(e)30 min-Ag-UiO-66-NH2經過5次循環后的SEM圖像;(f)5次循環前后30 min-Ag-UiO-66-NH2的FTIR對比圖Fig.9 (a)Reusability of 30 min-Ag-UiO-66-NH2 under visible light;(b)Comparison of PXRD before and after five cycles of photocatalytic Cr（Ⅵ）reduction by 30 min-Ag-UiO-66-NH2;(c)XPS survey spectrum and(d)Cr2p spectrum of 30 min-Ag-UiO-66-NH2 after photocatalytic Cr（Ⅵ）reduction;(e)SEM image of 30 min-Ag-UiO-66-NH2 after five cycles;(f)FTIR spectra of 30 min-Ag-UiO-66-NH2 before and after five cycles

表2 光催化劑還原Cr（Ⅵ）的性能對比Table 2 Performance comparison of several photocatalysts for Cr（Ⅵ）reduction

圖10 (a)不同光催化劑的光致發光光譜;(b)不同光催化劑的電化學交流阻抗;(c)UiO-66-NH2在不同頻率下的莫特-肖特基曲線;(d)30 min-Ag-UiO-66-NH2在可見光下光催化還原Cr（Ⅵ）可能的機理Fig.10 (a)PL spectra of different photocatalyst;(b)EIS of different photocatalyst;(c)Mott-Schottky curves of UiO-66-NH2 at various frequencies;(d)Proposed mechanism for the photocatalytic Cr（Ⅵ）reduction over 30 min-Ag-UiO-66-NH2 under visible light

使用電化學交流阻抗驗證了光生電荷轉移和復合。交流阻抗譜圖上的尼奎斯特弧直徑等于半導體-電解質界面上的電荷轉移電阻，尼奎斯特弧半徑越小對應電荷轉移電阻越小[12]。如圖10b所示，30 min-Ag-UiO-66-NH2復合材料的弧半徑遠小于 UiO-66-NH2，這表明 30 min-Ag-UiO-66-NH2上的光致空穴和電子對被有效地分離，驗證了30 min-Ag-UiO-66-NH2具備更高的光催化活性。

UiO-66-NH2的莫特-肖特基曲線(圖10c)中的C2值與電位值之間呈正相關，表明UiO-66-NH2屬于n型半導體[12]。由莫特-肖特基曲線可大致推斷UiO-66-NH2相對于Ag/AgCl電極的平帶電位為-1.25 eV。因此，在pH=2.0時，UiO-66-NH2的最低未占分子軌道(LUMO)為-0.95 eV。根據UiO-66-NH2的LUMO值及帶隙值(2.83 eV)可知，UiO-66-NH2最大占據分子軌道(HOMO)應為1.88 eV。

在上述實驗和性能探究的基礎上，提出了可見光照射下還原Cr（Ⅵ）可能的光催化機理(圖10d)。眾所周知，在可見光照射下，UiO-66-NH2最大占據分子軌道(HOMO)中的電子將被激發到最低未占分子軌道(LUMO)，從而在HOMO上留下空穴(h+)。由于UiO-66-NH2的LUMO電位比金屬Ag0(2.3 eV)的費米能級要低，光誘導的電子(e-)會由LUMO很容易地通過肖特基勢壘遷移到Ag0納米顆粒上(電子轉移路徑：UiO-66-NH2LUMO→Ag0)，從而促進了UiO-66-NH2上的光生空穴和電子對的分離。轉移到Ag0納米顆粒上的電子可直接參與Cr（Ⅵ）的還原，也可以將O2還原成·O2-。·O2-將通過式(3～5)參與光催化還原Cr（Ⅵ）[35]，這可通過BQ和N2捕捉·O2-實驗證明(圖 8a)。在X-Ag-UiO-66-NH2復合材料的還原反應中，Ag0納米顆粒促進了光致空穴和光誘導電子的有效分離，提高了光催化性能。

3 結論

通過原位光化學沉積法制備了一種高效穩定的可見光催化劑Ag-UiO-66-NH2，其中30 min-Ag-UiO-66-NH2復合材料在pH=2.0時表現出優異的Cr(VI)的光催化性能。研究發現，湖水中溶解性有機物和小分子有機酸可以加速Cr（Ⅵ）的還原，而自來水中的無機鹽離子以及模擬海水中的高濃度離子可以抑制Cr（Ⅵ）的光催化活性。30 min-Ag-UiO-66-NH2光催化活性的提高歸因于Ag0納米顆粒促進了光生電子和空穴的分離。ESR和活性物質捕獲實驗證明，·O2-和光生電子均參與了Cr（Ⅵ）的還原。30 min-Ag-UiO-66-NH2在光催化還原Cr（Ⅵ）中具有良好的可重復利用性和穩定性。研究結果表明，通過光化學沉積法簡便快速地制備Ag基MOF可大幅度提高光催化效率，為水處理提供了備選的新材料。

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