無復鹽脫硫催化劑的應用及對脫硫液提鹽工藝的影響

郭榮華，師晉愷

(山西焦化集團有限公司，山西 臨汾 041600)

山西焦化集團有限公司現有JN60型焦爐6座，分別為1座2×50孔、2座2×65孔的焦爐，分3個系統。配套3套化產回收系統，其中，焦爐荒煤氣脫硫塔使用的脫硫催化劑包括PDS脫硫法、AS脫硫、真空碳酸鉀脫硫。其中， 二系統采用PDS脫硫法利用JH-H催化劑脫硫的濕法氧化法，是酞菁鈷磺酸鹽系化合物的混合物，主要成分是雙核酞菁鈷磺酸鹽；脫硫液是在稀碳酸鈉溶液中加入JH-H催化劑配制而成，在脫硫過程中，主反應進行的同時還要進行一些副反應，導致生成含有Na2S2O3、NaCNS和Na2SO4等脫硫廢液，排放廢液40 m3/d左右，廢液用于提鹽處理，現由于環保形勢緊迫，混鹽作為固廢處理成本較高。

2017年10月，山西東方資源發展有限公司應用了無副鹽脫硫新技術，開創了煤氣凈化領域的里程碑。隨著無副鹽脫硫新技術的不斷應用發展，為了緩解脫硫液提鹽的環保壓力，針對公司焦爐煤氣成分和特性，經過多方考察論證，2019年年底我公司將PDS脫硫催化劑改為高效復合脫硫催化劑(ZCTL/J-6+特制絡合鐵)，在實際運行操作過程中，脫硫液中副鹽硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽的質量濃度總和達到 250 g/L以上，脫硫效果會降低，當副鹽質量濃度超過300 g/L 時，脫硫效果會急劇下降。為了保證脫硫系統的正常運行，需要定期排放一部分脫硫液，再對這部分脫硫液進行提鹽。這樣既解決了生產問題，還避免了原料浪費，也保證了生化處理不受沖擊。為了防止脫硫塔堵塞，當脫硫液副鹽含量≥250 g/L時，定期排出少量脫硫液，排放廢液7 m3/d左右，送提鹽工段進行提鹽。

1 脫硫液提鹽現狀分析

從脫硫工段地下放空槽、再生塔U型管、事故槽來的脫硫廢液進入配色及調配罐，加入硫酸，將pH調至7～8，直至脫硫液顏色變為橘黃色，然后進入板框壓濾機去除脫硫液中的活性炭及雜質，后進入清液罐備用，從清液罐將處理后的脫硫廢液抽入蒸發釜內，在真空泵抽真空的條件下，真空度為-0.07 MPa～-0.03 MPa,經過0.5 MPa蒸汽加熱，出口壓力為0.1 MPa,隨著蒸發的進行，等到蒸發罐出氣口壓力為0.5 MPa時停止加熱，蒸發完成液采用出料泵打入壓濾機進行壓濾,最后經過濃縮、冷卻，析出硫代硫酸鈉、硫氰酸鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉的混合結晶鹽。簡易工藝流程見圖1。

圖1 脫硫液提鹽工藝流程圖

用無復鹽絡合鐵催化劑2個月后，出現了脫硫液在蒸發后結晶困難的現象，發現，脫硫液在原有工況條件下，存在結晶困難的問題，從蒸發結晶器排出的混鹽呈不固定膠狀。依據現有生產工藝及脫硫廢液特性進行分析，可能由以下原因導致：使用無副鹽絡合鐵催化劑后，脫硫液中含有大量有機絡合劑，絡合劑與金屬離子形成穩定絡合態物質，破壞無機鹽晶體結構的形成，導致無機鹽粒子結晶困難；脫硫液中大量無機物的存在導致溶液蒸發過程中大量泡沫的產生，泡沫的產生致使蒸發料液產生水汽混合物，水汽混合物嚴重影響無機鹽粒子的結晶過程，導致結晶粒子相較于相同蒸發條件下結晶顆粒偏小，無法形成可過濾性無機鹽顆粒。

2 PDS/JHH催化劑與無副鹽脫硫催化劑的比較

2.1 脫硫反應原理

PDS脫硫法是利用JH-H催化劑脫硫的一種濕法氧化法，是酞菁鈷磺酸鹽系化合物的混合物，主要成分為雙核酞菁鈷磺酸鹽，脫硫液在稀碳酸鈉溶液中加入JH-H催化劑配制而成。溶液指標：脫硫液pH為8.0～9.0,總堿度為0.20 mol/L～0.60 mol/L，ρ(Na2CO3)為5.0 g/L～12.0 g/L,ρ(NaHCO3)為8.0 g/L～25 g/L，脫硫液NaCNS與Na2S2O3質量濃度總和≤250 g/L，ρ(Na2SO4)為≤20.0 g/L，ρ(懸浮硫)≤1.2 g/L。

JH-H催化劑為蘭色粉末，在水或堿性水溶液中容易溶解，在純堿水溶液中呈天蘭色，在酸堿介質中不分解，化學性質穩定，熱穩定性好，200 ℃以下不分解，催化劑本身無腐蝕、無毒害，具有很強的吸氧、載氧能力，催化活性高。

在pH為8.0～9.0的條件下的反應原理如下：

1) 脫H2S的化學吸收反應[見式(1)、式(2)]

H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3

(1)

NaHS+(x-1)S+NaHCO3=Na2Sx+CO2+H2O

(2)

2) JH-H催化劑下催化氧化析硫反應[見式(3)、式(4)]

2NaHS+O2= 2NaOH+2S

(3)

NaSx+H2O =2NaOH+Sx

(4)

3) 脫有機硫的化學吸收反應[見式(5)、式(6)]

COS+2Na2CO3+H2O=Na2CO2S+2NaHCO3

(5)

RSH+Na2CO3=RSNa+NaHCO3

(6)

4) JH-H催化劑下有機硫化物的催化氧化反應[見式(7)、式(8)]

2Na2CO2S+O2= 2Na2CO3+2S

(7)

4RSNa+O2+2H2O = 2RSSR+4NaOH

(8)

5) 副反應[見式(9)～式(15)]

Na2CO3+CO2+H2O=2NaHCO3

(9)

2NaHS+2O2=Na2S2O3+H2O

(10)

Na2CO3+2HCN=2NaCN+H2O+CO2

(11)

NaCN+S= NaCNS

(12)

2NaHS+2HCN+O2=2NaCNS+2H2O

(13)

NaCN+Na2Sx=NaCNS+Na2Sx-1

(14)

2Na2S2O3+O2=2Na2SO4+2S

(15)

2.2 無復鹽絡合鐵催化劑的脫硫原理

無副鹽脫硫新技術針對焦爐煤氣成分和特性，研發了用于焦爐煤氣的高效復配脫硫劑，能使煤氣中的H2S、HCN快速吸收，在催化劑作用下S2-快速、全部氧化為單質硫，合適的催化氧化電位，又使S不過度氧化產生硫代硫酸鹽、硫氫酸鹽和硫酸鹽等副鹽。該催化劑具有投資省、脫硫效率高、脫硫液硫容高、選擇性好、穩定性好、吸收反應速度快、再生速度快、固液易于分離、溫度適應性強、無副鹽產生、無需排放廢液、降低堿耗、腐蝕性小、損耗量小的優點。

2.2.1 吸收原理

氣體中的H2S溶于脫硫液后，首先于脫硫液中的堿反應，見式(16)。

H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3

(16)

2.2.2 催化反應

在催化劑(ZCTL/J-6+特制絡合鐵是復合催化劑)的作用下，生成的硫氰根與溶液中的三價鐵離子發生氧化還原反應，生成單質硫，反應見式(17)。

HS-+2Fe3+(L)=2Fe2+(L)+H+(L)+S↓

(17)

2.2.3 再生反應

為了恢復溶液吸收硫化氫的能力，對溶液進行再生，再生過程主要將二價鐵經過氧化變為三價鐵離子，反應見式(18)。

(18)

3 脫硫液組分的變化

針對存在問題，分別對使用JH-H催化劑和絡合鐵無副鹽催化劑后的脫硫廢液進行了分析比較，使用絡合鐵催化劑后脫硫液的硫代硫酸鈉含量明顯降低，硫氰酸鈉、硫酸鈉含量升高，副鹽總含量總體升高，根據現場情況脫硫液總排放量減少。具體數據見表1及第76頁表2。

表1 使用JH-H催化劑脫硫液組分 (ρ，g/L)

表2 使用絡合鐵無復鹽催化劑脫硫液組分 (ρ，g/L)

4 脫硫液提鹽工藝參數的調節

提鹽工段工藝流程：脫硫液→脫色罐→加酸至pH為7～8→板框壓濾機→蒸發釜(加熱負壓-0.07 MPa，蒸汽溫度150 ℃)→結晶器。

蒸發釜設計壓力為-100 kPa，最高工作壓力為-73 kPa，盤管、夾套設計壓力為0.55 MPa，最高工作壓力為0.5 MPa，設計溫度為165 ℃。目前真空度為-0.07 MPa(接近上限運行)，蒸汽溫度150 ℃(無調節措施)，蒸汽壓力約0.4 MPa(滿足運行條件)。

4.1 提高真空度

改為2臺蒸發釜運行后，真空度提高至-0.07 MPa，活性炭添加量為1袋/班，但混鹽產品無明顯改善。

4.2 調節pH值

取提鹽清液槽內脫硫液約200 mL，滴入50%的硫酸進行試驗。試驗結果顯示，加入稀硫酸后的脫硫液可析出白色晶體，經化驗分析該晶體為硫酸鈉，即混鹽產品中的一種成分。證明加入稀硫酸后有利于脫硫液中硫酸鈉的析出。同時，在母液槽內取樣，做比重測量實驗，觀察最終分離出的清液中混鹽含量，進而判斷改變運行模式及工藝操作是否有效果。實驗過程中發現，脫硫液在降溫狀態下可析出白色晶體，證明降溫過程中有利于離子分離。

開始將硫酸加入配炭罐內，在清液槽內取樣測試脫硫液pH控制在7～8，停止加酸。投用板框壓濾機，改為脫硫液循環過濾模式(脫色罐→板框壓濾機→脫色罐→板框壓濾機)，降低脫硫液中雜質成分，為后續蒸發奠定基礎。控制結晶器放料量，分多次放出，加快水分蒸發。同時，增加真空降溫操作，停蒸汽后不直接排放，利用真空降溫，但無明顯效果。

4.3 強化蒸發

因催化劑原因影響脫硫液蒸發和混鹽的提取，相關技術人員認為含鐵成分的脫硫液蒸發時的結晶點較不含鐵成分的脫硫液高，需進一步強化蒸發，提高真空度及熱源壓力和溫度。

4.4 增加風機

在結晶器處增加風機，加快水分蒸發。同時，在混鹽產品中加入脫硫灰查看是否可改善混鹽產品水分大的情況，試驗結果證明效果不明顯。

4.5 脫硫原液快速蒸發結晶過濾試驗

蒸發速度為9.3 mL/min，蒸發功率為2 000 W，蒸發起始階段(1 800 mL)泡沫較少，蒸發至一半(約900 mL)時泡沫大量生成，至蒸發終點(500 mL)時泡沫極多，抽濾液呈黏稠油狀極難過濾，得濾餅呈明顯濕餅(330 g)。

4.6 脫硫原液慢速蒸發結晶過濾試驗

蒸發速度為7.2 mL/min，蒸發功率為500 W，蒸發起始階段(1 800 mL)泡沫較少，蒸發至一半(約800 mL)時泡沫生成，至蒸發終點(500 mL)時泡沫較多，抽濾液呈油狀易過濾，得濾餅呈明顯半干餅(208 g)。

4.7 脫硫原液加堿加絮凝劑不過濾慢速蒸發結晶過濾試驗

蒸發速度為8.1 mL/min，蒸發功率為500 W，蒸發起始階段(1 800 mL)泡沫較少，蒸發至一半(約900 mL)時泡沫較多，至蒸發終點(500 mL)時泡沫極多，抽濾液呈油狀極易過濾，得濾餅呈明顯干餅(282 g)。

4.8 脫硫原液加堿加絮凝劑過濾慢速蒸發結晶過濾試驗

蒸發速度為6.7 mL/min，蒸發功率為500 W，蒸發起始階段(1 800 mL)泡沫較少，蒸發至一半(約900 mL)時泡沫較少，至蒸發終點(500 mL)時泡沫突然增多，抽濾液呈黏稠油狀難過濾，得濾餅呈明顯半干餅(190 g)。

5 新技術的應用

5.1 霧化干燥

將脫硫廢液通過蒸發濃縮，濃縮后的廢液經過霧化干燥器等設備，經過小試試驗，該方案成熟可靠，處理效果非常好，且新增設備只需在現有蒸發器后添加一套霧化干燥設備即可，設備投資(以7 t/a脫硫廢水經蒸發濃縮至3.5 t計)約60萬元，日運行耗能：電力140 kW·h，焦爐煤氣550 m3(電力0.6元/度，煤氣0.265元/m3),即日增加運行成本約230元。

5.2 浸沒式燃燒蒸發設備

脫硫廢水作為“浸沒燃燒蒸發(SCE)”系統的原液由提升泵泵入原液池內，不需要進行預處理，根據液位調節控制進料泵向浸沒燃燒蒸發器進料，可利用煤氣作為能源，對脫硫廢水進行溶質與溶劑分離，最終僅產生少量殘渣，進一步制備成標準規格的渣塊，達到一般固廢標準處置或資源化利用，最終實現脫硫廢水的零排放處理。設備總投資估算為1 135.00萬元，全系統噸水電耗為45.82 kW·h，直接運行成本為213.85元/t，浸沒燃燒蒸發技術的應用極大降低了脫硫廢水零排放處理能耗及運行成本。

6 結論

1) 采用降低蒸發強度的方案，不改變流程和設備，只需改變操作參數，成本最低，但工業化試驗成功與否很難有保證，可作為第一優先工業化驗證方案。

2) 采用脫硫原液加堿加絮凝劑不過濾慢速蒸發方案需添加少量化學試劑，不改變流程和設備，只需改變操作參數，成本相對也較低，但工業化試驗成功與否很難有保證，可作為第一優先工業化驗證方案的備用方案。

3) 霧化干燥方案已經通過小試，效果良好，工業化成熟，設備投資也不多，運行成本稍微偏高，但處理結果較好，自動化程度高，運行可靠。

4) 建議首先采用降低蒸發強度的方案進行試驗，效果不好時可采用脫硫原液加堿加絮凝劑不過濾慢速蒸發方案，如果以上方案均不能有效解決結晶過濾問題，則可考慮采用霧化干燥方案進行最終解決。

5) 浸沒燃燒蒸發技術利用氣體燃料在液體亞表面增壓浸沒燃燒，并通過特殊的結構形成超微氣泡，超微氣泡與脫硫廢水直接接觸，無傳熱間壁，不怕結垢，傳質傳熱高效，但由于占地面積大，投資高，不建議采用。對于新上項目可以考慮。