煤制合成液化天然氣技術工藝試驗研究

林 森

(山西天然氣有限公司，山西 太原 030001)

引 言

天然氣是一種清潔、高效的能源產品。我國經濟的快速增長推動了對天然氣的需求，隨著國內可持續發展戰略和加強環保等政策的實施，國內對天然氣的需求將與日俱增。近年來，煤制合成天然氣項目成為了煤化工的一個重要發展方向，這是對我國燃氣資源的重要補充，可以有效緩解天然氣供應緊張問題[1-2]。煤制合成天然氣技術其關鍵是甲烷化催化劑，因此，開發擁有自主知識產權的合成天然氣催化劑，設計合理的工藝是非常重要的。

1 煤制天然氣反應原理與基本工藝流程

煤制天然氣主要過程是煤氣化生產合成氣，經過凈化后再在甲烷化催化劑作用下反應生成甲烷，主要反應式為式(1)、式(2)。

CO+3H2=CH4+H2O ΔH°=-206.2 kJ/mol

(1)

CO2+4H2=CH4+2H2O ΔH°=-165.0 kJ/mol

(2)

煤制天然氣主要分6個工序：煤氣化制取合成氣(CO+H2)、空分制取O2、變換調整H2/CO、低溫甲醇洗(凈化)脫除H2S、CO2、硫回收和甲烷化合成CH4。因此各工序的工藝選擇非常關鍵。

2 工藝流程設計基礎

2.1 設備分析

裝置名稱：焦爐煤氣(COG)制液化天然氣(LNG)裝置；裝置規模：焦爐煤氣處理量50 000 m3/h；操作時間：年操作時間8 000 h； 操作彈性：50%～110%。

2.2 原料規格(見表1)

表1 原料規格

2.3 產品設計

LNG產量：～21 400 m3/h；副產富氫尾氣小時產量：8 280 m3/h；副產蒸汽(4.0 MPa,G)：10 t/h。

3 甲烷化催化劑的研制

20世紀50年代，我國合成氨工業主要以天然氣為原料合成氨，為了適應當時技術的需要，開發了用于合成氨合成氣的精制的甲烷化催化劑。并在實際生產中不斷發展和完善，在此基礎上開發出了耐油、耐高溫、防結炭的適合焦爐氣甲烷化的新型NCJ-1型寬溫合成天然氣催化劑[3]。

NCJ-1型寬溫合成天然氣催化劑的制備：主要采用浸漬法，將鎂的可溶性鹽、鋁的可溶性鹽，加入一定比例的水和分散劑后，置于高壓反應釜內；設定一定壓力、一定溫度下水熱處理一定時間，降溫降壓卸開高壓反應釜，將釜內物料取出；物料經洗滌、過濾、干燥、焙燒、造粒、壓片成型，再焙燒得到甲烷化催化劑載體。將該載體浸漬于硝酸鎳溶液中，制得NCJ-1型寬溫合成天然氣催化劑[4-5]。

該催化劑具有如下特點：1) 高烴轉化：增加CH4的產量，防止多碳烴裂解析碳；2) 選擇性、轉化率高：基本無副產物產生，甲烷化出口ω(CO2)≤50×10-6；3) 耐高溫：可在250 ℃～700 ℃下長期運行，不收縮、不變形；在溫度劇烈波動時，機械強度穩定，不易破碎；4) 脫氧能力：省去甲烷化前的脫氧工序。

4 工藝流程分析

煤制合成天然氣的工藝流程框圖如圖1所示。

圖1 煤制合成天然氣的工藝流程框圖

4.1 壓縮工序及凈化工序

焦化裝置來的焦爐煤氣首先經過粗脫萘器組成的變溫吸附裝置進行粗脫萘，然后進入壓縮機一段壓縮，升壓至0.2 MPa去精脫萘器組成的變溫吸附裝置進行精脫萘，然后進入粗脫硫罐將其中的ω(H2S)≤5×10-6，返回壓縮機二段將焦爐煤氣壓縮到0.8 MPa，經壓縮機三段將焦爐煤氣壓縮到2.1 MPa進行焦爐煤氣的精脫硫。

再生所需的熱介質通過電加熱器升溫、冷吹氣冷卻器冷卻，形成吸附(A)、降壓(D)、加熱(H)、冷吹(C)、升壓(R)的再生循環。

升壓至2.1 MPa的焦爐煤氣首先進入油水分離器、除油器除去原料氣中的油水，再與熱的加氫氣換熱及甲烷化工序的熱氣體加熱達到加氫溫度，依次進入預加氫器、加氫器，將焦爐煤氣中的有機硫95%以上加氫轉化為H2S。隨后，氣體進入精脫硫器脫除H2S和有機硫，再經過加氫器、精脫硫器以保證達到ω(總硫)=0.1×10-6的要求。脫硫后的氣體進入甲烷化工序。

4.2 甲烷化工序

由凈化工序來的焦爐煤氣，其中的苯、萘、焦油、氨和硫等有害雜質均已脫除到甲烷化催化劑允許的含量，進入甲烷化工序。

凈化來的焦爐煤氣分為兩部分，其中一部分焦爐煤氣進入氣體混合器，與循環氣在此混合。混合后的入爐氣依次經原料氣預熱器、開工電爐，進入甲烷化爐通過甲烷化催化劑。從甲烷化爐反應氣進入廢熱鍋爐，在此副產4.0MPa飽和蒸汽后，溫度降低，然后再進入甲烷化爐繼續反應。出口氣直接進入廢熱鍋爐，副產4.0MPa飽和蒸汽后，最終出口反應氣首先進入原料氣預熱器將冷態原料氣加熱，自身溫度降低。然后進入脫鹽水加熱器回收熱量后，進入甲烷化氣水冷器，溫度降至常溫，進入氣液分離器，分離掉游離的工藝冷凝液，氣相一部分作為粗產品氣送去下個工序制取天然氣產品，其余部分去循環壓縮機增壓后繼續下一反應循環，工藝冷凝液經汽提后返回脫鹽水站。循環比根據焦爐煤氣組分和溫度控制要求調整。本工藝采用有循環氣外部傳熱的甲烷化工藝流程。流程示意如圖2所示。

圖2 甲烷化工藝流程圖

有循環氣外部傳熱的甲烷化工藝流程具有如下優點：1) 優良的催化劑性能(高活性、高選擇性、耐高溫500 ℃)。 2) 采用循環、多段絕熱反應的專利技術，保證出口氣體ω(CO2)<50×10-6，工藝合理、可靠、易于控制、節能。3) 分別利用甲烷化出口的高溫氣體加熱焦爐煤氣到加氫溫度以及加熱甲烷化進口氣體到反應溫度，省去了加熱爐，流程簡化、操作穩定、節約能源。

4.3 分離工序

4.3.1 天然氣的液化分離

來自甲烷化工序的甲烷化氣，經過脫水、脫汞后進入液化冷箱的換熱器中部分液化，然后進入精餾塔中部，在精餾塔分餾作用下，塔釜得到含氮量為1%的LNG，該LNG溫度較高，因此再返回換熱器過冷，之后節流降壓到0.015 MPa，進入LNG儲罐(-163.5 ℃)；塔頂分餾出主要成分為氫、氮的氣體，該氣體節流降壓到約0.4 MPa后返流通過換熱器復熱到常溫，之后作為分子篩的再生氣，最后進入燃料管網加以利用。

4.3.2 循環制冷系統

本項目的制冷工藝選用不帶預冷的混合制冷劑制冷循環工藝，混合制冷劑擬由氮氣、甲烷、乙烯、異丁烷、異戊烷5種組分組成。

混合制冷劑由壓縮機壓縮，通過水冷卻后進入液化冷箱，在液化換熱器中冷卻到-65 ℃，再進入精餾塔的再沸器管程，在此作為再沸器的熱源而冷卻，從再沸器出來的混合制冷劑返回液化換熱器繼續冷卻、液化并過冷到-150 ℃，節流降壓后進入精餾塔的回流冷凝器作為冷源而蒸發，之后再返回到液化換熱器的冷端，由下而上汽化，為液化換熱器提供冷量，出液化冷箱后的混合制冷劑返回到壓縮機的入口，循環壓縮制冷。

4.4 罐區

從液化工序冷箱出來的LNG，通過真空管道輸送到LNG貯槽儲存。LNG貯槽中的液體通過真空管道到裝車液相管線，液相管線和氣相管線分別與LNG槽車的對應管線相連，通過LNG裝車泵進行灌裝。

灌裝過程中產生的BOG通過空溫式加熱器加熱，可以返回到最初的原料氣中，也可以放空或去火炬。LNG貯槽約有0.15%的汽化量，汽化的氣體即為BOG，該BOG通過空溫式加熱器加熱，返回到最初的原料氣中。

5 應用及效果分析

采用本公司研制的甲烷化催化劑及煤制合成液化天然氣技術工藝技術，由天科股份工程設計和協助建設的河北裕泰化工有限公司3 000 m3/h焦爐氣制(LNG)項目于2015年11月開車成功，各項指標均優于設計值，該項目開車至今一直穩定運行。在項目設計中采用了多項廢氣、廢水、工業固廢處理先進技術，環保評估達標。