全國卷Ⅲ工藝流程的考查分析與解題指導——原創化工流程模擬題命題心得

廣西 黃 穎

工藝流程題取材于真實工業生產、日常生活或科研中的實際問題，工業生產離不開反應原理中的方向、速率和限度問題，考查元素及其化合物的性質和應用。工藝流程題又可叫無機合成推斷題，有實驗題和原理題的雙重特征。

第一部分：近四年考情分析

全國卷Ⅱ

全國卷Ⅲ

續表

對比三套試卷分析：可以發現很有趣的幾個事實。

全國卷Ⅲ和全國卷Ⅰ命題相似度高，特別是2018年，全國卷Ⅲ和全國卷Ⅰ都在27題考查工藝流程，且都是采取化工流程制備+電化學法制備，都是拼盤式的題目。

全國卷Ⅱ似乎是完全不同命題風格，2016年沒有考查工藝流程；2017年考查工藝流程卻是為了考查滴定；2018年是完整的一道制備型工藝流程題，也是唯一的一次；2019年26題一共三問，工藝流程只是其中一問。

全國卷各卷區的試題有不同的命題偏好：全國卷Ⅰ以氯、硫、硼等陌生非金屬化合物為命題載體，考查實際內容以元素化合物，實驗的分離提純，化學反應原理在工業生產實際中的運用為主。全國卷Ⅱ卻更加不同，看起來是工藝流程，考查設問的化學反應原理占比過多，如電化學、滴定原理考查較多，工藝流程本身只是個幌子，實際設問內容很多都不涉及工藝流程圖。全國卷Ⅲ和全國卷Ⅰ試題考查方式相同，但載體幾乎都是過渡金屬元素中“釩鉻錳”的化合物。因此三卷考區的備考更多傾向金屬礦石，往往涉及過渡金屬元素如Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Pb、W、Mo、Ce等元素更加貼近命題人喜好。

三個卷區的試題中有共同的高頻考點：化工流程中常見的化工術語及操作、化工流程中混合物的分離與提純方法、陌生條件下化學方程式或離子方程式的書寫、化學反應速率、化學平衡移動原理分析、關于Ksp及產率相關計算等。

第二部分：物質制備型的工藝流程解題指導

工藝流程圖題的求解，首先要能突破對流程圖各階段含義、功能的大致理解。需要引導學生學會對題干信息中原料是什么、要合成的目標產物是什么、流程圖下面是否有已知信息或后續題述中是否可能有有用信息進行整合，結合“題在書外，理在書中”的道理去理解。

工藝流程圖結構主要包括：

①主線主產品，其中包含從原始原料到目標產品過程中，通過核心反應制取中間產物直至目標產品，中間產物和目標產物的分離提純操作等環節，這意味著目標產品中的核心元素應在這條(或兩條)主線上以不同存在形式轉化最終形成目標產品。

②支線副產品，副產物、次要產物等。

③折回線表示循環，以節約成本、提高產率或防污染等為主。

④箭頭打入的為投料，從中尋找核心反應的反應物或可能的價態變化及反應。

高考突出學科內知識的綜合考查，理科綜合測試要求學生具有一定的推理能力，其中既有“演繹推理”，又有“歸納推理”，在復習中，應當在培養學生的“歸納推理”能力上投入更多的時間和精力。學生在解決問題時，必須有扎實的基礎知識，這不僅是對基礎知識的簡單記憶，而且是建立在對知識的深刻理解基礎上的，正如《考試說明》中指出的，對中學化學應該掌握的內容能融會貫通。

考向1 原料處理的方法和作用

【答題角度】

①研磨/霧化：將塊狀或顆粒狀的物質磨成粉末或將液體分散成微小液滴，增大接觸面積，加快溶解或加快反應速率使反應更充分。

②浸取：向固體中加入適當溶劑或溶液，使其中具有可溶性的物質溶解，包括水浸取、酸溶、堿溶、醇溶等。

水浸：是指原料與水接觸溶解或反應。

酸浸：酸浸是指原料與酸接觸反應而溶解，使可溶性離子進入溶液，不溶物通過過濾除去。還可除去氧化物(膜)、抑制某些金屬離子的水解等。

堿浸：去油污，去鋁片氧化膜，溶解鋁、二氧化硅，調節pH促進水解(沉淀)。

③灼燒、焙燒、煅燒：不易轉化的物質轉化為容易提取的物質：如海帶中提取碘；使固體在高溫下分解或改變結構、使雜質高溫氧化、分解等。如煅燒石灰石、硫鐵礦。

【答題模板】

“浸出”步驟中，為提高礦渣的浸出率，可采取的措施有？

答：礦渣研磨細，強力攪拌，適當提高反應溫度，延長浸出時間，適當提高××酸(或××堿)濃度。

在化工生產流程題中將礦石粉碎的原因?

答：增大礦石與其他物質(××溶液或××氣體)的接觸面積，加快反應速率(或提高浸出率)。

【考法示范——高考真題碎片】

①毒重石用鹽酸浸取前需充分研磨，目的是增大接觸面積從而使反應速率加快。

②攪拌的作用是使溶液混合均勻，快速完成反應。

③用熱碳酸鈉溶液洗滌廢鐵屑等原料的原因：用碳酸鈉溶液水解顯堿性的特點清除廢鐵屑表面的油污。

④除廢鐵屑表面的油污，方法是堿煮水洗。

⑤實驗室從茶葉中提取咖啡因實驗時需將茶葉研細，研細的目的是增加固液接觸面積，提取充分。

⑥以一種工業廢渣(主要成分為MgCO3、MgSO4和少量Fe、Al的氧化物)為原料制備MgCO3·3H2O。H2SO4酸溶需加熱的目的是加快酸溶速率。

考向2 實驗條件的控制和目的

1.條件——溫度

【答題角度】

控 制低溫：①防止有物質高溫分解，如NaHCO3、NH4HCO3、H2O2、濃HNO3等；②防止有物質高溫揮發，如濃鹽酸、氨水、苯、醋酸等；③抑制物質的水解，增大氣體反應物的溶解度，使其被充分吸收。

采取加熱：①加速某固體的溶解，加快反應速率；②減少氣體生成物的溶解并使其逸出，也可能是為了使某物質達到沸點揮發出來；③使平衡向需要的方向移動。煮沸的作用和原因：促進水解，聚沉后，讓絮狀沉淀變成大顆粒沉淀方便過濾分離；除掉溶解在水中氧氣或者其他氣體。

控制范圍：①確保催化劑的催化效果，兼顧速率和轉化率，追求更好的經濟效益，如工業合成氨或工業SO2被氧化為SO3時，選擇的溫度是500℃左右，原因之一就是使催化劑的活性達到最高；②防止副反應發生：如乙醇的消去反應溫度要控制在170℃，原因是在140℃時會有乙醚產生。

【考法示范——高考真題碎片】

①蒸餾時需向接收瓶內加入少量冰水并置于冰水浴中的目的是減少產物的揮發。

③配制無氧溶液時，除去所用溶劑水中氧的簡單操作為將溶劑水煮沸后冷卻。

④蒸餾水必須經過煮沸、冷卻后才能使用，其目的是殺菌、除氧氣及二氧化碳。

⑥FeCl3和AlCl3加氨水制備Fe(OH)3、Al(OH)3過程中加熱的目的是防止膠體生成，易沉淀分離。

⑦小火煮沸FeCl3加氨水的作用是使沉淀顆粒增大，有利于過濾分離。

⑧Fe3+催化H2O2分解產生O2一段時間后，溶液中有氣泡出現，并放熱，隨后有紅褐色沉淀生成，生成沉淀的原因是H2O2分解反應放熱，促進Fe3+的水解平衡正向移動(用平衡移動原理解釋)。

⑨TiO2·xH2O沉淀與雙氧水、氨水反應，分析40℃時TiO2·xH2O轉化率最高的原因：低于40℃，TiO2·xH2O轉化反應速率隨溫度升高而增加；超過40℃，雙氧水分解與氨氣逸出導致TiO2·xH2O轉化反應速率下降。

2.條件——pH

【答題角度】

(1)pH調大。使某些金屬離子形成氫氧化物沉淀而達到分離的目的，在題目中常以表格形式給出信息。

調節pH所需的物質一般應滿足兩點：能與H+反應，使溶液pH增大；不引入新雜質。

例如：若要除去Cu2+溶液中混有的Fe3+，可加入CuO、Cu(OH)2、Cu2(OH)2CO3等物質來調節溶液的pH。

(2)pH調小。抑制某些離子的水解，防止某些離子的氧化等。

【分析】除去CuCl2溶液中的FeCl2

(1)已知不同金屬離子生成氫氧化物沉淀所需的pH如下表：

金屬離子Fe3+Cu2+Fe2+Ni2+Mg2+開始沉淀的pH2.74.47.07.19.3沉淀完全的pH3.76.49.69.210.8

除雜的流程圖：

(2)注意事項

①若直接調節溶液的pH，待Fe2+沉淀完全，Cu2+也已沉淀完全，不能除去Fe2+，不可行。

②先將Fe2+氧化成Fe3+，再調溶液的pH為3.7≤pH<4.4，此時Fe3+沉淀完全，Cu2+未沉淀，過濾除去Fe(OH)3沉淀。

③加入的氧化劑可以是雙氧水或氯氣等，注意不能引入新的雜質。

④調節溶液pH的物質，要消耗氫離子，但不能引入新雜質，可為CuO、Cu(OH)2、CuCO3、Cu2(OH)2CO3。

【考法示范——高考真題碎片】

①CuCl2中混有Fe3+加何種試劑調pH？原因？CuO、Cu(OH)2、CuCO3、Cu2(OH)2CO3。加CuO消耗溶液中的H+，促進Fe3+的水解，生成Fe(OH)3沉淀析出。

考向3 獲得產品環節采取措施

【知識必備】

(1)從溶液中得到晶體方法歸納

當溶液是單一溶質時

①所得晶體不帶結晶水(如NaCl、KNO3)：蒸發、結晶。

注意：若是純凈的氯化鈉溶液可以利用余熱蒸干得到氯化鈉晶體；若是氯化鈉溶液中含有硝酸鉀等雜質，則要趁熱過濾得到氯化鈉晶體。

②所得晶體帶結晶水(如CuSO4·5H2O、摩爾鹽[(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O]即硫酸亞鐵銨)：蒸發濃縮至有晶膜出現，冷卻結晶，過濾。

③溶質在加熱時會水解出揮發性物質，如從溶液中析出FeCl3、AlCl3、MgCl2等溶質時結晶的操作方法：一邊通HCl氣體，一邊加熱濃縮，冷卻結晶，過濾。

例：用FeCl3溶液制取FeCl3·6H2O晶體的操作方法為：向FeCl3溶液中加入過量的濃鹽酸置于蒸發皿中，蒸發濃縮，冷卻結晶，過濾、洗滌、干燥。

當溶液中有兩種或兩種以上溶質時

①要得到溶解度受溫度影響小的溶質：濃縮(結晶)，趁熱過濾。如NaCl和少量K2Cr2O7的混合溶液，若將混合溶液蒸發一段時間，析出的固體主要是NaCl，母液中是K2Cr2O7和少量NaCl；同樣原理可除去NaCl中的少量KNO3。

②要得到溶解度受溫度影響大的溶質：蒸發濃縮，冷卻結晶，過濾。如K2Cr2O7和少量NaCl的混合溶液，若將混合溶液加熱蒸發后再降溫，則析出的固體主要是K2Cr2O7，母液中是NaCl和少量K2Cr2O7，這樣就可分離出大部分K2Cr2O7；同樣原理可除去KNO3中的少量NaCl。

(2)從含結晶水化合物獲得無水化合物

直接蒸發CuCl2溶液，能不能得到CuCl2·2H2O晶體，應如何操作？不能，應在HCl氣流中加熱蒸發。

鈰(Ce)是地殼中含量最高的稀土元素。在加熱條件下CeCl3易發生水解，無水CeCl3可用加熱CeCl3·6H2O和NH4Cl固體混合物的方法來制備。其中NH4Cl的作用是分解出HCl氣體，抑制CeCl3水解。

如何從MgCl2·6H2O中得到無水MgCl2？原因是？

答：在干燥的HCl氣流中加熱脫水，干燥的HCl氣流抑制了MgCl2的水解，且帶走MgCl2·6H2O受熱產生的水汽。

用FeCl3溶液制取FeCl3·6H2O晶體的操作方法

答：向FeCl3溶液中加入過量的濃鹽酸置于蒸發皿中，蒸發濃縮，冷卻結晶，過濾、洗滌、干燥。

(3)產品洗滌

蒸餾水洗滌：主要適用于除去沉淀表面的可溶性雜質。

冷水洗滌：除去沉淀表面的可溶性雜質，降低沉淀在水中的溶解度而減少溶解損耗。

沉淀的飽和溶液洗滌：減小沉淀的溶解。

有機溶劑(酒精、乙醚或丙酮等)洗滌：洗去沉淀表面的雜質，降低沉淀的溶解度、減少損耗，有利用有機溶劑的揮發，除去固體表面的水分，產品易干燥，適用于易溶于水的固體。

先水洗后乙醇洗：除水，乙醇易揮發使固體干燥。

(4)加熱灼燒固體使固體失去結晶水或分解完全的操作方法為：將固體放在坩堝中充分灼燒，然后放在干燥器中冷卻、稱量，再加熱、冷卻、稱量直至兩次稱量的質量差不超過0.1 g。注意，實驗中最少稱量4次。

【考法示范】

①將苯乙酸加入到乙醇與水的混合溶液中，充分溶解后，加入Cu(OH)2攪拌30 min，過濾，濾液靜置一段時間，析出苯乙酸銅晶體，混合溶劑中乙醇的作用是增大苯乙酸溶解度，便于充分反應。

②由硫酸銅溶液制膽礬的主要步驟是加熱濃縮、冷卻結晶、過濾。

③將過濾得到的白色結晶依次使用蒸餾水、乙醇洗滌，使用乙醇洗滌的目的是去除結晶表面水分。

④所得Fe2(C2O4)3·5H2O需用冰水洗滌，其目的是除去雜質，減少草酸鐵晶體的溶解損耗。

⑤結晶后采用無水乙醇洗滌的原因是降低產品在洗滌時的損失，且乙醇容易揮發。

⑥怎樣從NaCl溶液中制取NaCl固體？

蒸發皿中注入溶液，蒸發(玻璃棒不停攪拌)至大量晶體析出時，即停止加熱，利用余熱繼續蒸干。

⑦怎樣從Na2CO3溶液中制取Na2CO3·10H2O晶體？蒸發皿中注入溶液，蒸發(玻璃棒不停攪拌)至剛析出晶體時，即停止加熱，將溶液迅速轉移至燒杯，使之冷卻結晶并過濾。

第三部分：全國卷Ⅲ模擬卷的原創心得

利用電子圖書館期刊文獻對全國卷Ⅲ溯源，發現近年考查的工藝流程都是高考前10年左右的成熟的化工工藝，并非“科技前沿”，說明這些工藝已經是投入使用有些時間了，很多工藝得到實際應用。

年份試題內容期刊文獻2016一種廢釩催化劑回收V2O5工藝路線1.蔣馥華,張萍.從廢釩催化劑中回收V2O5[J].環境保護,1994年第7期42-44.2.張良佺,嚴瑞瑄.從廢釩催化劑中提取V2O5的研究(Ⅱ)[J].無機鹽工業,1997(2):32-34.3.王新文,雷兆敏.從廢釩催化劑中回收精制五氧化二釩的試驗研究[J].硫酸工業,1998(2):47-51.2017由鉻鐵礦制備重鉻酸鉀流程圖劉亞楠,劉葵,蘇秀榮.用含鉻廢液制備重鉻酸鉀的方法研究[J].廣州化工,2010年第5期140-141.

續表

這些命題幾乎是這些優秀期刊論文的“小型化”，因此要想命制一份較好的試題，首先要查看已經投入實際生產的化學工藝，查閱知名的化工期刊，甄選出一些題材，這些題材考查的內容剛好是容易融合高中知識的，然后根據實際工藝和期刊論文，對試題進行打磨。必要時可以請教相關領域的大學教授和工廠的專家指導。

無機合成的四種原料為：不常見非金屬化合物、自然界的金屬礦石、海水資源、廢物回收利用等，以此為出發點，精心設計一個與實際生產和考生實際相融合相接近的新情景，從中巧妙的包裝進中學重要的元素化合物、化學反應原理、氧化還原反應、實驗操作與分離提純等基礎知識與技能，是高考與STSE、高考與可持續發展重要手段。

工藝流程圖題分為四部分：一般由題干表述、轉化合成流程圖、已知信息、設問組成。需要通盤考慮，對每個部分知識點與能力點分析，試題結合信息和流程圖，考查元素及其化合物的性質和應用，兼顧化學反應原理和物質的分離提純等實驗操作。