漫談催化劑在化學反應原理綜合題中的考查

湖南 周學興 王 靜

工業生產追求高效、綠色等，需要合適的生產條件，催化劑在實際生產中扮演著極其重要的角色，近年來，催化劑在化學反應原理題中考查頻率高，在高中化學教學中指引學生進行深度學習，筆者旨在介紹深度學習下的質量作用定律、速率與溫度、活化能與速率、溫度與速率、催化劑與溫度的關系以及催化劑的選擇性、曲線中催化劑與溫度的關系等內容，以期為高中化學教學中有關催化劑的深度教學給予一定的指引。

一、催化劑的發現與發展

催化劑最早由瑞典化學家貝采里烏斯發現。1836年，他在《物理學與化學年鑒》雜志上發表了一篇論文，首次提出化學反應中使用的“催化”與“催化劑”概念。根據國際純粹化學與應用化學聯合會(IUPAC)1981年的定義：催化劑是一種改變反應速率但不改變反應總標準吉布斯自由能的物質。這種作用稱為催化作用，涉及催化劑的反應稱為催化反應。

催化劑種類繁多，按狀態可分為液體催化劑和固體催化劑；按反應體系的相態可分為均相催化劑和多相催化劑，均相催化劑有酸、堿、可溶性過渡金屬化合物催化劑和過氧化物催化劑，多相催化劑有固體酸催化劑、有機堿催化劑、金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、絡合物催化劑、稀土催化劑、分子篩催化劑、生物催化劑、納米催化劑等；按照反應類型又分為聚合、縮聚、酯化、縮醛化、加氫、脫氫、氧化、還原、烷基化、異構化等催化劑；按照作用大小還分為主催化劑和助催化劑。此外還有生物催化，酶就是一種生物催化劑。

二、高考題中的催化劑

在以真實情境為背景，解決實際問題為目的，基礎知識為線索，落實核心素養的高考命題框架下，催化劑的考查將繼續是高考的熱點。催化劑在工業生產中扮演著重要的角色，從反應速率角度思考既不能太快又不能太慢，講究生產效率，即成本的最低化和收益的最大化有機結合。工業生產大多數反應都有副反應，高考中化學反應原理綜合題主要集中考查化石燃料衍生產物的綜合利用、污染物(如氮氧化物)的綜合治理、新型能源(如氫氣)的開發利用等領域。近五年，催化劑或活化能相關概念在高考化學真題中的考查情況，見表1。

表1 2015～2019年高考真題催化劑相關知識考查情況匯總

催化劑的考查離不開化學平衡內容的考查，化學平衡的考查需要構建基本的解題模型，見圖1。

圖1 化學平衡的解題模型

催化劑在圖1中扮演的角色，主要是通過影響化學反應速率，達到工業生產和實驗目的。同時催化劑的活性，又受到外界因素，主要是溫度的影響。有關催化劑的知識模型，見圖2。

圖2 催化劑的知識模型

有關催化劑的深度學習，有助于學生在反應原理題中，認識催化劑與工業生產的關系，迅速解決實際生產問題，尤其是有關的圖象問題。

(3)我國學者結合實驗與計算機模擬結果，研究了在金催化劑表面上水煤氣變換的反應歷程，如圖所示，其中吸附在金催化劑表面上的物種用*標注。

可知水煤氣變換的ΔH________(填“大于”“等于”或“小于”)0。該歷程中最大能壘(活化能)E正=________eV，寫出該步驟的化學方程式：____________________。

該題表明，催化劑參與反應的過程是很復雜的，通過參與反應可實現活化能(能壘)的改變，圖象中最大能壘為中間產物“COOH*+H*+H2O*”轉化為過渡態2的能量變化，即2.02 eV。該反應活化能最大，反應速率應最慢，為整個反應歷程中決定反應速率的步驟，稱為控速步。

教師對反應原理的機理部分知識的深度教學與學生對反應原理的機理部分知識的深度學習是很有必要的。欲從容解決催化劑在高考中的考查情況，還需落實以下幾個關鍵知識點。

1.速率與生產的關系

實際生產過程中，研究工作者與生產者需要綜合考慮生產效率——轉化率高、速率快、產品質量高，其中速率高與轉化率(或產率)高存在辯證統一的關系。速率快，可保證單位時間內轉化率(產率)的增加，這樣可以讓投資者收益效率提升，但是并非一味提升速率，若是轉化率低，需要投入更多的原料才有更高的收益。有些反應轉化率高，但速率較慢，需要采取措施增大速率。有的反應本身較快，但需要改變外界條件促進反應正向進行。實際生產者會盡可能兼顧速率和轉化率。

實際工業中合成氨與硫酸工業的生產條件的選擇，很好地說明了速率與收益、轉化率與收益、成本與收益的關系。

2.質量作用定律

瑞典物理化學家阿侖尼烏斯[S.A.Arrhenius(1859-1927)]根據大量實驗和理論驗證，提出反應速率與溫度的定量關系式：

大多數反應都符合阿侖尼烏斯經驗式。式中：A為指前因子，與速率常數k有相同的量綱；Ea叫做反應的活化能(也稱阿侖尼烏斯活化能)，常用單位為kJ·mol-1；A與Ea都是反應的特性常數，基本與溫度無關，均由實驗求得；T表示絕對溫度，R表示氣體常數，取8.314 J·mol-1·K-1。

(1)活化能——Ea

(2)活化能與速率的關系

【例2】(2014·浙江卷·27節選)煤炭燃燒過程中會釋放出大量的SO2，嚴重破壞生態環境。采用一定的脫硫技術可以把硫元素以CaSO4的形式固定，從而降低SO2的排放。但是煤炭燃燒過程中產生的CO又會與CaSO4發生化學反應，降低脫硫效率。相關反應的熱化學方程式如下：

請回答下列問題：

(3)假設某溫度下，反應Ⅰ的速率(v1)大于反應Ⅱ的速率(v2)，則下列反應過程能量變化示意圖正確的是________。

A

B

C

D

【答案】C

該問深度考查了速率與活化能的關系，一般而言，活化能低(能壘低)，速率快(類似于加入催化劑，降低活化能，反應速率加快)。由式①可知，溫度、濃度不變，活化能低，速率常數大，結合質量作用定律可知，速率將加快。

設未加催化劑時的某反應的活化能為Ea1，加入催化劑后為Ea2，由式②可知：

可轉換為：

可見，其他條件一定時，活化能的大小，對速率常數的影響極大，繼而影響化學反應速率。

(3)溫度與速率的關系

【例3】(2018·全國卷Ⅱ·27節選)CH4—CO2催化重整不僅可以得到合成氣(CO和H2)，還對溫室氣體的減排具有重要意義。回答下列問題：

(2)反應中催化劑活性會因積碳反應而降低，同時存在的消碳反應則使積碳量減少。相關數據如表：

積碳反應CH4(g)C(s)+2H2(g)消碳反應CO2(g)+C(s)2CO(g)ΔH/(kJ·mol-1)75172活化能/(kJ·mol-1)催化劑X3391催化劑Y4372

①在反應進料氣組成、壓強及反應時間相同的情況下，某催化劑表面的積碳量隨溫度的變化關系如下圖所示。升高溫度時，下列關于積碳反應、消碳反應的平衡常數(K)和速率(v)的敘述正確的是________(填標號)。

A.K積、K消均增加

B.v積減小、v消增加

C.K積減小、K消增加

D.v消增加的倍數比v積增加的倍數大

【答案】AD

該題運用常規思維，通過圖象信息——“隨著溫度升高，積碳量先增多，后減少”，不難推出D項正確，從活化能角度思考，一開始積碳反應活化能低，反應速率快；溫度升高，活化能大的反應受到溫度的影響程度大，即增大程度(倍數)大，最終消碳速率“趕超”積碳速率。為何改變溫度，活化能大的速率變化程度大呢？

根據阿侖尼烏斯經驗式，可知不同溫度下，速率常數的關系如下：

由數據和圖象可見，其他條件一定時，相同反應，溫度升高，速率常數增大。不同反應，活化能大，速率常數(反應速率)受到溫度的影響大。但活化能大的反應，初始反應速率一般較慢，這樣就與活化能小的反應存在“追擊”問題，如例3，碳的物質的量先增加后減小。

3.催化劑與溫度的關系

催化劑需要合適的溫度，溫度過低，活性低；溫度過高，催化劑可能失活。但溫度升高，速率是加快的，可能還會影響平衡移動。

【例4】(2018·江蘇卷·20節選)NOx(主要指NO和NO2)是大氣主要污染物之一。有效去除大氣中的NOx是環境保護的重要課題。

(1)用水吸收NOx的相關熱化學方程式如下：

(4)在有氧條件下，新型催化劑M能催化NH3與NOx反應生成N2。

①NH3與NO2生成N2的反應中，當生成1 mol N2時，轉移的電子數為________mol。

②將一定比例的O2、NH3和NOx的混合氣體，勻速通入裝有催化劑M的反應器中反應(裝置見圖甲)。

甲

乙

反應相同時間NOx的去除率隨反應溫度的變化曲線如圖乙所示，在50～250℃范圍內隨著溫度的升高，NOx的去除率先迅速上升后上升緩慢的主要原因是____________________；當反應溫度高于380℃時，NOx的去除率迅速下降的原因可能是_________________

【答案】(1)-136.2

該題較好的考查了速率與產率、速率與溫度、速率與催化劑、催化劑與溫度的辯證關系。溫度升高，可提升速率，并且影響化學平衡，對于放熱反應而言，溫度高，不利于轉化率；對于吸熱反應而言，速率和產率雙重促進。但溫度過高，成本高。催化劑的活性受到溫度的影響，在一定溫度范圍內，催化劑活性隨著溫度升高而升高，溫度繼續升高，催化劑活性降低，類似動物體內的酶。

4.催化劑的選擇性

【例5】某實驗室控制CO2和H2初始投料比為1∶2.2，進行如下實驗：

在相同壓強下，經過相同反應時間測得如下實驗數據：

T(K)催化劑CO2轉化率(%)甲醇選擇性(%)543Cat.112.342.3543Cat.210.972.7553Cat.115.339.1553Cat.212.071.6

[備注]Cat.1：Cu/ZnO納米棒；Cat.2：Cu/ZnO納米片；甲醇選擇性：轉化的CO2中生成甲醇的百分比。

(1)有利于提高CO2轉化為CH3OH平衡轉化率的措施有________。

A.使用催化劑Cat.1

B.使用催化劑Cat.2

C.降低反應溫度

D.投料比不變，增加反應物的濃度

E.增大CO2和H2的初始投料比

【答案】D

科研工作者，在進行可逆反應產率、轉化率、催化劑選擇性研究的過程中，基本要求反應相同時間，在單一變量(溫度、催化劑、投料比)的前提下，展開數據測定，然后測繪圖象或表格。催化劑的選擇性與生物催化劑——酶的專一性類似，一定溫度下，無機催化劑的選擇性主要指對目標反應的速率的催化效果。選擇性好，等同于催化效果好。

通過上述分析可知，催化劑對反應速率的影響較大，實際生產中，往往需要找到合適的催化劑(選擇性好)。對于許多副反應的生產體系，催化劑的選擇格外重要。

三、總結

根據學業水平考試的目的，化學學業水平考試命題必須堅持以化學學科核心素養為導向，準確把握“素養”“情境”“問題”和“知識”4個要素在命題中的定位與相互聯系，構建以化學學科核心素養為導向的命題框架。

在新高考背景下，無論是過渡時期還是將來的高考命題的命題框架，如圖3所示。

圖3 高考命題基本框架

反應原理綜合題，以實際生產問題或生產試驗研究為測試載體，以真實的生產問題或研究問題為測試任務，以化學知識(外界因素與速率的關系、外界因素與平衡移動的關系、平衡常數相關計算)為解決問題的工具，以核心素養(變化觀念與平衡思想、證據推理與模型認知、科學精神與社會責任)為測試宗旨。

鄭長龍教授提出：目前教師的“兩退化”特別明顯，一位教師從事初中教學時間久了，就退化到初中水平，高中教師從事教學時間久了，就退化到高中水平。一線教師要認識到這種現象，并通過不斷提升自身知識和思想格局避免陷入這兩種退化。教師對化學平衡內容的深度學習、深度教學，有助于自身素養的提升，同時有助于學生核心素養的提升，讓高中知識更具真實性、完整性，在處理高中化學知識的角度上更全面、更具科學性，對教材的深化更具科學性、可行性，在一定程度上也有助于學生突破近年難度相對較大的化學反應原理綜合題。