鄰硝基苯胺合成鄰苯二胺用助劑改性Pd/C催化劑研究

翟 康，張 磊，王昭文，張 涵，李岳鋒，萬克柔，張 力，程 杰，陳 丹*

(1.西安凱立新材料股份有限公司，陜西 西安 710201； 2.陜西省貴金屬催化劑工程研究中心，陜西 西安 710201)

鄰苯二胺作為重要的化工原料，主要用于合成農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料等精細(xì)化工領(lǐng)域。精細(xì)化工中鄰苯二胺通過鄰硝基苯胺加氫還原所得，其制備工藝有金屬還原法、電化學(xué)還原法、硫化堿還原法、CO/H2O還原法和催化加氫法等。催化加氫法因其目標(biāo)產(chǎn)物單一、副反應(yīng)少、不產(chǎn)生酸堿等危廢溶劑和綠色環(huán)保等特點(diǎn)是目前大化工中應(yīng)用較為廣泛的方法之一，然而在催化加氫工藝的不斷發(fā)展中制約其生產(chǎn)效率的瓶頸為催化劑，因而研究開發(fā)新型加氫催化劑對硝基還原催化加氫工藝的發(fā)展越來越重要[1-3]。

鄰硝基苯胺催化加氫合成鄰苯二胺所用催化劑主要為Pd系、Pt系、Ni系和Cu系等。隨著氫化工藝的不斷優(yōu)化，對催化劑活性要求越來越高，傳統(tǒng)的Pd/C催化劑已不能滿足反應(yīng)要求，改性傳統(tǒng)催化劑和開發(fā)新型催化劑尤為重要。針對傳統(tǒng)Pd系催化劑在鄰硝基苯胺催化加氫反應(yīng)中的活性不足問題，探究制備方法和引入多種金屬改性Pd/C催化劑對硝基還原催化加氫反應(yīng)性能的影響[4-6]。本文對鄰硝基苯胺合成鄰苯二胺用助劑改性Pd/C進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

活性炭，某公司椰殼炭；鹽酸、硝酸、氨水，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；硝酸鈷、硝酸銅、硝酸銀，分析純，天津光復(fù)化學(xué)試劑有限公司；甲醛溶液，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鈀，某公司；助劑，分析純。

鼓風(fēng)干燥箱DHG-9245A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；氣相色譜儀Agilent 7820A，安捷倫科技有限公司；250 mL智能高壓氫化反應(yīng)釜，某公司。

1.2 催化劑制備

1.2.1 活性炭預(yù)處理

將活性炭加入6倍活性炭質(zhì)量和質(zhì)量濃度3%的鹽酸溶液中煮沸1 h，冷卻過濾，純水洗滌至pH=6，得到鹽酸處理的活性炭。

1.2.2 活性炭改性

將鹽酸處理的活性炭加入10倍活性炭質(zhì)量、質(zhì)量濃度3%的硝酸溶液中煮沸2 h，冷卻過濾，純水洗滌至pH=5～6，得到硝酸處理的活性炭。

1.2.3 催化劑制備

將0.2 g·mL-1氯化鈀、5 g分散劑A和硝酸鹽溶液按照所負(fù)載的金屬質(zhì)量比加入改性活性炭漿中，50 ℃攪拌30 min，用5%氨水溶液調(diào)節(jié)pH=8.5，得到懸濁液前驅(qū)體；再利用甲醛還原1.5 h懸濁液前驅(qū)體，過濾，洗滌催化劑至中性，得到硝基加氫催化劑。

采用A作為分散劑，Co、Cu和Ag作為助劑，制備得到催化劑A-5%Pd-x%M-y%N/C，其中，M、N為Co、Cu、Ag，x、y為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。傳統(tǒng)催化劑為5%Pd/C。

1.3 催化劑評價(jià)

評價(jià)反應(yīng)在250 mL智能高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。鄰硝基苯胺50 mL，甲醇80 mL，催化劑0.1 g，H2壓力0.3 MPa，溫度50 ℃，反應(yīng)時間40 min，反應(yīng)轉(zhuǎn)速400 r·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同助劑對反應(yīng)性能的影響

表1為不同助劑對鄰硝基苯胺反應(yīng)性能的影響。

表1 不同助劑對鄰硝基苯胺反應(yīng)性能的影響Table 1 Effect of different additives on o-nitroaniline reaction

由表1可見，添加分散劑A的A-5%Pd/C催化劑較傳統(tǒng)5%Pd/C催化劑，鄰苯二胺收率具有明顯提升，表明分散劑的添加促進(jìn)了金屬分散性，有效提高了金屬分散度。在分散劑作用下，向A-5%Pd/C催化劑中引入0.5%助劑Co、Cu和Ag對其進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)Co、Ag改性的A-5%Pd/C催化劑在鄰硝基苯胺催化加氫生成鄰苯二胺的收率較A-5%Pd/C有所提高，而助劑Cu改性的A-5%Pd/C催化劑鄰苯二胺收率為82.5%，低于A-5%Pd/C催化劑，表明Cu助劑在一定程度上抑制了A-5%Pd/C催化劑硝基加氫的活性。考察了雙金屬助劑改性的A-5%Pd/C催化劑對鄰苯二胺收率的改善，發(fā)現(xiàn)引入0.25%的Co、Ag和Cu、Ag催化劑在鄰硝基苯胺氫化反應(yīng)中鄰苯二胺收率分別為95.5%和93.4%，表明含Ag雙金屬助劑的引入有助于硝基加氫催化劑活性的提高；而Co、Cu催化劑的鄰苯二胺收率未有明顯提高，表明助劑Cu的引入對提高硝基加氫性能無明顯促進(jìn)作用，結(jié)果進(jìn)一步表明，在硝基加氫體系中Cu助劑對Pd/C催化劑活性具有抑制作用。

2.2 助劑配比對反應(yīng)性能的影響

表2為助劑配比對鄰硝基苯胺反應(yīng)性能影響。由表2可以看出，A-5%Pd-x%Co-y%Ag/C催化劑中隨著Co含量的增加(即Ag含量減小)，鄰苯二胺收率呈先減小后增大的趨勢，當(dāng)Pd、Co、Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)比5∶0.3∶0.2時，鄰苯二胺收率達(dá)97.4%。A-5%Pd-x%Cu-y%Ag/C催化劑隨著Cu含量增加(即Ag含量減小)，鄰苯二胺收率呈減小趨勢，當(dāng)Pd、Cu、Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)比5∶0.1∶0.4時，鄰苯二胺收率為95.7%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在硝基加氫體系中助劑Co、Ag對A-5%Pd/C催化劑活性具有促進(jìn)作用，而助劑Cu對A-5%Pd/C催化劑活性具有一定的抑制作用。

表2 助劑配比對鄰硝基苯胺反應(yīng)性能影響Table 2 Effect of additive ratio on o-nitroaniline reaction

2.3 不同Pd/C催化劑的重復(fù)性

圖1為不同Pd/C催化劑的重復(fù)性。

圖1 不同Pd/C催化劑的重復(fù)性Figure 1 Recycling performance of different Pd/C catalysts

由圖1可以看出，在相同反應(yīng)條件下，經(jīng)雙金屬助劑Co、Ag和Cu、Ag改性的A-5%Pd-x%M-y%N/C催化劑，穩(wěn)定性優(yōu)于未改性的A-5%Pd/C和傳統(tǒng)5%Pd/C催化劑。具體表現(xiàn)在A-5%Pd-0.3%Co-0.2%Ag/C和A-5%Pd-0.1%Cu-0.4%Ag/C經(jīng)6次重復(fù)使用，鄰苯二胺收率保持在84.4%和80.9%，遠(yuǎn)高于A-5%Pd/C和傳統(tǒng)催化劑5%Pd/C；同時發(fā)現(xiàn)，改性催化劑不僅初始活性優(yōu)于A-5%Pd/C和傳統(tǒng)催化劑5%Pd/C，且催化劑重復(fù)過程中整體活性衰減小于A-5%Pd/C和傳統(tǒng)催化劑5%Pd/C。

3 結(jié) 論

(1) 在分散劑A作用下，制備了A-5%Pd/C和助劑改性的A-5%Pd-x%M-y%N/C(M、N=Co、Cu、Ag)催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，0.5%的Co、Ag助劑改性的A-5%Pd/C催化劑活性明顯優(yōu)于Cu助劑改性的A-5%Pd/C和傳統(tǒng)催化劑5%Pd/C，且Co、Ag雙金屬助劑相互作用改性的催化劑活性較佳。

(2) 雙金屬助劑改性的A-5%Pd-0.3%Co-0.2%Ag/C和 A-5%Pd-0.1%Cu-0.4%Ag/C催化劑鄰苯二胺收率最優(yōu)，表明在硝基加氫體系中助劑Co、Ag改性的A-5%Pd/C催化劑活性作用優(yōu)于Cu、Ag助劑改性。

(3) 雙金屬助劑改性的A-5%Pd-0.3%Co-0.2%Ag/C催化劑在鄰硝基甲苯氫化體系中經(jīng)過6次重復(fù)使用，性能較為穩(wěn)定，優(yōu)于對比催化劑。