絲光沸石的酸性調變及其催化四氫萘裂解反應性能

丁 鍵，李經球，楊德琴，孔德金

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院綠色化工與工業催化國家重點實驗室，上海 201208)

沸石分子篩是一類具有規則微孔結構的結晶硅鋁酸鹽，具有比表面積高、骨架結構可調、微孔結構規整以及性能可控等物化特性，被廣泛應用于吸附分離、多相催化、離子交換和干燥等化工領域[1-3]。當分子篩作為多相催化劑使用時，具有良好的擇形性、強酸性和可調變的催化活性等特點。在國家能源支柱的石油化工產業中，分子篩以其熱和水熱穩定性的穩定、酸性強等特點，常用于烷基化、烷基轉移、異構化、催化裂化以及芳構化等過程[4-5]。1948年通過水熱晶化法，以硅酸凝膠、鋁酸鈉水溶液和碳酸鈉分別為硅源、鋁源和礦化劑，在(265～295) ℃首次合成了絲光沸石[6]。絲光沸石是一種硅鋁酸鹽微孔分子篩，具有孔徑大小均勻、良好的耐酸、耐熱等性能，被廣泛應用于加氫裂化、C5/C6烷烴異構化、甲苯歧化、烷基轉移以及二甲苯異構化、汽油生產、液化氣生產、石腦油生產等石油化工過程[7]。

大量研究表明，由于晶粒尺寸、孔道結構和硅鋁比等因素的限制，一些未經改性的分子篩在催化工程中不能達到預期效果。在酸催化反應中，分子篩的酸性和催化活性具有密不可分的關系，過高的酸強度和酸密度不利于催化反應的進行，催化劑易發生積炭失活[8-10]。過高的酸強度促進氫轉移反應的發生，導致積炭物種快速生成，進而催化劑快速失活；過高的酸密度使催化劑活性位點增多，反應物在催化劑孔道內部擴散的過程中，繼續與活性位點作用，促進分子間縮合生成芳香烴類化合物，加速積炭生成[11]。催化劑積炭失活通常與催化反應條件、催化劑拓撲結構以及催化劑酸性密切相關。在絲光沸石作為主要催化活性組分的芳烴轉化反應中，伴隨積炭的產生和催化劑失活。絲光沸石的失活主要源于八元環孔道內反應中間體多甲基苯轉化為大分子的稠環芳烴，導致擴散傳質速率大幅降低[12-13]。當大部分籠結構被不具備反應活性的稠環芳烴覆蓋時，原料不能和活性中心接觸，導致催化劑積炭失活[14]。

采用常規方法合成的絲光沸石原粉為低硅分子篩，硅鋁分子比不高于10。由于低硅絲光酸密度過高，催化活性穩定性較低，反應過程中形成的碳正離子吸附在絲光沸石的強酸中心上，不僅阻斷活性位點且阻斷催化劑的孔口，導致催化劑嚴重失活。高酸密度往往會導致催化劑積碳失活。因此，高硅絲光沸石的開發有利于反應穩定性的進一步提高[15-16]。絲光沸石后期脫鋁改性處理對高硅絲光沸石的制備具有重大意義[17]。脫鋁改性主要是指在高溫、水蒸氣或酸溶液條件下，將鋁元素從骨架中脫離，或將非骨架鋁脫除[18-19]。其主要目的是降低分子篩的酸密度，從而達到雙分子反應抑制的目的[20-21]，同時具有一定擴孔造孔的作用，提高大分子擴散效率，增強酸性位的可接觸性[22-23]。

本文以市售銨型絲光沸石為母體，對其脫鋁過程進行考察，采用高溫焙燒及不同條件酸處理，比較不同條件酸處理對分子篩物化結構的影響，跟蹤分子篩上鋁元素的狀態變化，考察其催化四氫萘裂解的反應性能。

1 實驗部分

1.1 分子篩高溫焙燒

母體樣品銨型絲光沸石(MOR-P)在700 ℃、含氧質量分數20%的高溫條件下焙燒6 h，得到高溫焙燒處理樣品MOR-C。

1.2 分子篩酸處理

將丁二酸(中國醫藥集團總公司，分析純，99%)配置成一定物質的量濃度(a、2a、4a、8a，a為基準濃度)的溶液，將樣品(MOR-P/MOR-C)在固液質量比1∶6、處理溫度80 ℃和攪拌速率300 r·min-1條件下分別處理6 h，用去離子水充分洗滌，烘干后分別得到MOR-C-TX和MOR-P-Tx，其中x代表丁二酸物質的量濃度，mol·L-1。

1.3 催化劑制備

將分子篩樣品通過500 ℃和2 h焙燒轉換成氫型分子篩，經壓片造粒成(20～40)目碎片，作為四氫萘催化裂解反應催化劑。

1.4 催化劑表征

采用Rigaku Ultima IV型X-ray powder衍射儀分析樣品的晶相結構。分子篩相對結晶度以母體分子篩的結晶度為基準。

采用美國Thermo IR IS Intrepid IIXSP電感耦合等離子體原子發射光譜測試儀分析樣品的Al、Si等含量，計算硅鋁比。

采用Quanta chrome比表面積及孔徑分析儀在-196 ℃測定樣品的N2吸附-脫附。樣品比表面積通過BET方程計算得到，孔體積由樣品在分壓0.99處的吸附量計算而得。采用t-plot方法計算微孔體積和外表面積。

魔角核磁共振27Al MASNMR測定選用VARIANVNMRS-400WB核磁共振儀。

1.5 催化劑活性評價

四氫萘催化裂解反應在臨氫等溫固定床反應器上進行。微型反應器長60 cm，外徑25 mm，內徑13 mm。氫氣和四氫萘(中國醫藥集團總公司，分析純，99%)經預熱氣化混合后通過催化劑床層發生反應，產物經冷卻并氣液分離后進行組成分析。反應原料為四氫萘。使用裝有氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀(毛細管色譜柱)分析液體產物組成，面積歸一法定量。催化劑在500 ℃下氫氣活化1 h后降溫至反應溫度。四氫萘原料和氫氣由質量流量計以恒定速率10 g·h-1引入反應器，反應條件：催化劑裝填量5 g，反應物料與氫氣單程通過，反應壓力2.0 MPa，反應溫度450 ℃，空速2.0 h-1，氫烴分子比2∶1。產物收率采用重量歸一法獲得，轉化率為：

轉化率=

2 結果與討論

2.1 酸 性

表1為處理前后分子篩的吡啶紅外酸性。

表1 處理前后分子篩的吡啶紅外酸性Table 1 IR acidic properties of mordenite zeolite before and after dealumination

由表1可以看出，分子篩隨著酸濃度增加，硅鋁分子比不斷增大，B酸及L酸量降低，這是因為在酸處理過程中，骨架鋁和非骨架鋁均隨著酸濃度增大而不同程度脫落。不同處理條件對骨架鋁和非骨架鋁的脫除具有明顯差異，導致處理前后在總酸量變化的同時，B/L發生變化。由表1還可以看出，隨著酸濃度提高，B酸和L酸的總酸量逐漸降低，B/L呈先增后減趨勢，表明處理濃度為2a mol·L-1時，最大程度脫除非骨架鋁，并在酸密度降低的同時保留骨架鋁原子。

2.2 XRD

圖1為處理前后分子篩的XRD圖。由圖1可見，經不同處理后，樣品晶相仍保留MOR結構。通過計算發現，不同處理對分子篩結晶度有所影響(見表2)，高溫焙燒處理后，分子篩相對結晶度明顯降低，表明分子篩的骨架原子在水熱環境中受到一定程度的抽離，長程有序性遭到破壞，但未造成嚴重的分子篩結構坍塌，結晶保留度為89%。隨著不同濃度酸處理的進行，分子篩結晶度呈先增后減趨勢，在2a mol·L-1丁二酸處理條件下，結晶度最高，表明在較低酸處理濃度下，非骨架鋁的脫除并非完全，高溫焙燒處理過程中形成的非骨架鋁在分子篩孔道結構中影響結晶度。隨著酸處理苛刻度的提高，微孔孔道疏通，結晶度提高。隨著處理酸濃度的進一步增強，分子篩骨架鋁原子被逐漸抽離，骨架結構進一步被破壞，造成相對結晶度降低。在較強丁二酸濃度下，未經過高溫焙燒處理的樣品直接進行脫鋁，結晶度未發生變化[24]。結合表1可知，在該條件下進行酸處理，體相硅鋁比與孔結構幾乎與處理前相同，表明母體分子篩直接用丁二酸脫鋁對骨架鋁的抽離較困難。

圖1 處理前后分子篩的XRD圖Figure 1 XRD patterns of mordenite zeolites before and after modification

2.3 孔結構

處理前后分子篩的物性結構如表2所示。

表2 處理前后分子篩的物性結構Table 2 Physicochemical properties of mordenite zeolite before and adter modification

圖2為處理前后分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線。

圖2 處理前后分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of mordenite zeolite before and after modification

由圖2可知，母體分子篩呈典型Ⅰ型等溫吸附曲線，表明母體分子篩以微孔結構為主。結合表2可以看出，經過高溫焙燒處理后，由于骨架鋁原子被破壞，分子篩晶體形成缺陷位，隨著硅鋁物種遷移造成了部分介孔結構的增加，介孔孔容由0.080 cm3·g-1提高至0.146 cm3·g-1。而晶體結構缺陷及無定形鋁的堵孔效應，造成微孔結構的破壞，微孔孔容由原來的0.170 cm3·g-1降低至0.131 cm3·g-1[25]。經過丁二酸處理后，分子篩的微孔結構有所恢復。表明丁二酸處理后清除了微孔孔道內由于高溫焙燒處理形成的非骨架鋁物種，使微孔孔道得到疏通，更加開放[26]。不同濃度丁二酸處理的樣品中，MOR-C-T2a具有最高的微孔結構，表明該條件下丁二酸對骨架外鋁的脫除效果最佳。隨著丁二酸濃度的進一步提高，分子篩骨架鋁脫除過度，晶體結構進一步破壞，使微孔結構下降。

2.4 27Al NMR

圖3為處理前后分子篩的27Al NMR譜圖。由圖3可以看出，母體絲光沸石化學位移集中在δ=56～57。在δ=0～40未見任何非骨架鋁信號，表明母體絲光沸石MOR-P具有純凈的骨架鋁[27]。高溫焙燒處理后，鋁物種變多，骨架鋁峰形變寬，非骨架鋁信號出現。大部分鋁原子以常規四配位狀態存在，在δ≈57集中出現信號[28-29]。δ≈45～53出現信號疊加，骨架鋁信號向低化學位移處移動，表明脫鋁效果顯現。通過峰形擬合可以看出，在δ=30～35出現鋁原子的配位信號，歸屬于五配位的骨架外鋁結構[29-30]；由于骨架脫鋁過程，δ=0～10的信號增強，骨架外鋁(扭曲八面體結構)形成，與之同時形成的還有常規的非骨架鋁(周圍具有6個氧原子的非骨架鋁團聚體)，δ≈0。經過a mol·L-1丁二酸處理后，δ<10歸屬于具有扭曲八面體結構的骨架外鋁對應的信號降低，且δ對應于五配位的骨架外鋁結構的30～35信號同時下降，表明低濃度的丁二酸能有效進行非骨架鋁的脫除[28-29]。當丁二酸濃度提高到2a mol·L-1時，δ=0～10及δ=30～35的信號減至最弱，表明該濃度條件下，丁二酸具有最強的脫除非骨架鋁的能力。隨著脫鋁酸濃度的進一步增強，歸屬于骨架鋁δ>50的信號急劇降低，表明骨架鋁發生大幅脫除，δ≈0～10的信號明顯增強，脫除的骨架鋁以扭曲八面體結構存在[27-31]。由于脫鋁速率較快，形成了非骨架鋁原子的團聚，難以從孔道內脫除。8a mol·L-1的丁二酸溶液對分子篩的骨架鋁原子造成嚴重抽離，骨架鋁原子對應的化學位移信號進一步降低，含量進一步減少，非骨架鋁原子對應的化學位移信號則明顯增強。結合表1可見，當酸濃度為8a mol·L-1時，主要與骨架鋁原子相關的B酸酸量過少，B/L下降幅度過大。

圖3 處理前后分子篩的27Al NMR譜圖Figure 3 27Al MAS NMR spectra of mordenite zeolite before and after dealumination

通過對圖3部分樣品分峰擬合后各類配位狀態鋁原子相對含量變化數據分析可見，高溫焙燒處理對骨架結構的破壞，導致大部分非骨架鋁形成。酸洗的過程，使分子篩中絕對鋁含量明顯降低的同時，對不同配位狀態的鋁原子分布具有明顯影響。丁二酸的介入，將高溫焙燒處理樣MOR-C中的非骨架鋁部分脫出，相對骨架鋁含量明顯提高，但一定程度上引起骨架鋁原子狀態的失穩，骨架鋁中低δ=45～53對應的峰面積在總骨架鋁對應的峰面積相對含量升高。隨著濃度提高，該值逐漸增加。δ=30～35對應于五配位骨架外鋁的相對含量逐漸降低，在丁二酸濃度2a mol·L-1時幾乎為零，但當酸處理過度時，該鋁物種相對含量顯著增加，表明該鋁物種在較低含量時，較易被丁二酸脫除，當含量升高導致該鋁物種團聚并堵塞在孔道中時，脫除困難。在丁二酸處理過程中，骨架鋁相對含量增加，表明丁二酸對非骨架鋁的脫除效果優于骨架鋁。但隨著丁二酸濃度的增加，骨架鋁相對含量先提高后降低，在MOR-C-T2a中骨架鋁相對含量達到最高，對應于表1中該樣品較其他酸處理樣品具有最高的B/L，表明在分子篩整體酸密度降低的同時，在該條件下骨架鋁得到最大程度的保留，而非骨架鋁得到最大程度的脫除。

2.5 四氫萘催化裂化反應評價

圖4 處理前后分子篩的催化四氫萘裂解活性穩定性Figure 4 Stability of tetralin catalytic cracking over zeolites before and after modifications

如圖4所示，四氫萘轉化率隨著反應逐漸變化。其中，MOR-C表現出最快的失活速率，與分子篩孔道內存在的非骨架鋁原子有關。母體樣品MOR-P活性降低迅速，過高的酸密度導致芳烴分子在酸性位上的雙分子反應加劇，快速通過疊合形成焦炭前驅體及積炭，導致活性下降。高溫焙燒處理樣經酸處理后，穩定性較母體樣品普遍提高，表明酸密度下降，對積炭的抑制具有明顯作用。另一方面，高溫的擴孔效應及酸處理過程中的孔道疏通效應提高了催化劑的容碳能力，以及大分子擴散性能，實現了活性穩定性的提高。在酸處理樣品中，隨著酸密度的降低，在適當硅鋁比范圍內(硅鋁分子比<25)，酸處理樣品較母體樣品初始活性有所下降但不顯著，處理后的MOR-C-Ta和MOR-C-T2a，初始活性約36%，表明在該條件下，酸性位數量上足以催化芳烴分子轉化。隨著硅鋁比的進一步提高，反應初始活性下降顯著，暴露出酸性位密度過低的弊端。酸處理樣品的活性穩定性顯著高于酸處理前樣品的活性穩定性。隨著體相硅鋁比的升高，反應前期穩定性逐漸升高。在酸處理樣品中，MOR-C-T2a達到較高的轉化率和最高的活性穩定性。

表3為處理前后分子篩的催化四氫萘裂解主要反應產物收率。

表3 處理前后分子篩的催化四氫萘裂解主要反應產物收率Table 3 Initial conversions and main products yields over zeolites before and after modifications in tetralin catalytic cracking

由表3可知，由于初始轉化活性的差異，各樣品上主要產物的收率具有明顯的區別。四氫萘裂解產物主要有非芳烴(主要為輕烴分子)、C6～C10單環芳烴、甲基茚滿異構體及比四氫萘更重的組分。母體樣品具有較多的裂解氣體和重組分，表明較多強酸位的存在導致裂解反應深度增加的同時，較高的酸密度促使雙分子反應增加導致重組分選擇性提高[32-33]。與母體樣品相比，高溫焙燒處理后樣品上C6～C10芳烴及甲基茚滿異構體收率均降低。這是由于高溫焙燒處理后的樣品由于酸性位受到嚴重破壞以及無定形鋁對孔道的堵塞，酸性性質降低，導致酸催化性能明顯減弱，從而抑制了需強B酸中心催化的四氫萘的裂解行為。隨著丁二酸處理的進行，孔道被疏通的同時，酸性位逐漸暴露，可接觸性增強，強酸位逐漸暴露。但相對較密的酸密度在抑制裂解深度的同時，也抑制了雙分子反應的發生，因此，中間產物單環芳烴和茚滿類組分增多[34]。在酸處理樣品中，MOR-C-T2a具有最高的單環芳烴和茚滿類組分選擇性和收率，表明優化后的酸密度及酸強度，能有效抑制強酸位的快速積炭失活，使其具有更高活性，更加穩定的反應性能，以及更高的單環芳烴選擇性。

3 結 論

(1) 考察了高溫焙燒處理對絲光沸石物化性質的影響。高溫焙燒處理后的樣品晶體結構基本保留，由于高溫環境脫鋁的發生，絲光沸石骨架鋁原子發生明顯抽離。由于骨架原子抽離及高溫焙燒對骨架結構的破化作用，分子篩微孔結構下降，介孔結構上升。

(2) 丁二酸直接處理銨型絲光沸石脫鋁困難，高溫焙燒處理過程將鋁原子抽離骨架，為后續丁二酸處理對無定形鋁原子的脫除起明顯促進作用。

(3) 考察了不同濃度的丁二酸對高溫焙燒處理樣品的脫鋁效果。濃度為2a mol·L-1的丁二酸能最大程度脫除非骨架鋁，在酸密度降低的同時，得到較高的B/L，并使微孔孔道得到最大程度的疏通。

(4) 經過高溫焙燒處理的樣品，進一步進行丁二酸處理后，酸密度下降，在四氫萘催化裂解反應中，MOR-C-T2a在保證活性的前提下，雙分子反應受到抑制，活性穩定性明顯提高。由于酸性性質調整，產物分布得到優化，目的產物單環芳烴選擇性提高。