L-蘇氨酸衍生物的合成及性質(zhì)

劉曉菊，李 霄，任國瑜，王金璽，弓 瑩

(榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 榆林 719000)

氨基酸是生物體內(nèi)存在的一種必要的生物配體[1]，且大量存在，是人體內(nèi)許多物質(zhì)的重要組成基本單元，例如蛋白質(zhì)和酶等[2]。同時(shí)還可以廣泛地用于醫(yī)療、化工、農(nóng)業(yè)和食品等方面[3]，可以用作殺菌滅蟲、化妝品添加劑、藥物中間體、礦物浮選劑和食品添加劑[4-6]等，應(yīng)用前景廣闊。

L-蘇氨酸與香蘭素合成希夫堿配體L，目標(biāo)產(chǎn)物合成線路為：

本文采用L-蘇氨酸與香蘭素合成希夫堿配體L，然后用配體L與不同的金屬鹽進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，最終獲得新型希夫堿配體L及其金屬配合物。目標(biāo)產(chǎn)物用紅外光譜儀、熒光分光光度計(jì)、紫外可見分光光度計(jì)和元素分析儀等表征其結(jié)構(gòu)，并用紫外漫反射光譜測(cè)試其光催化性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TU-1201紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；RF-5301PC熒光分光光度計(jì)，日本島津公司；AXIMA-CFR plus MALDI-TOP Mass Spectrometer飛行質(zhì)譜儀，島津集團(tuán)英國克雷斯托分析儀器公司；德國艾樂曼VarioEL Ⅲ 元素分析儀；EQUINOX-55傅立葉紅外光譜儀，德國布魯克公司，干燥KBr壓片。

試劑為市售分析純?cè)噭軇槭惺酃I(yè)級(jí)試劑，并對(duì)所有溶劑進(jìn)行無水處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 L-蘇氨酸希夫堿配體(L)合成

1.2.2 L-蘇氨酸希夫堿配體(L)金屬配合物合成

在三頸燒瓶中加入希夫堿配體(L)0.291 g(1 mmol)和15 mL甲醇，加熱攪拌使其全部溶解，分別加入1 mmol金屬鹽[SnCl2·2H2O(1)、FeSO4·7H2O(2)、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(3)、NiCl2·6H2O(4)、Ni(NO3)2·6H2O(5)、(CH3COO)2Zn·2H2O(6)、Ni(CH3COO)2·4H2O(7)、Co(CH3COO)2·4H2O(8)、BaCl2(9)]，回流反應(yīng)3 h。過濾，用水和乙醇的混合液分別重結(jié)晶分別得到乳黃色固體、綠色固體、黃褐固體、淺綠色固體、綠色固體、黃色固體、綠色固體、淺綠色固體、酒紅色固體和白色固體。

配體L與SnCl2·2H2O配合物(1)：乳黃色固體0.28 g，產(chǎn)率：40%;IR(KBr)，υ:1 635，561，498 cm-1;Anal.calcd for C24H28K2N2O10Sn:C，41.10;H，4.02;K，11.15;N，3.99;O，22.81;Sn，16.92;found C，41.15;H，4.00;K，11.12;N，3.90;O，22.86;Sn，16.96。

配體L與FeSO4·7H2O配合物(2)：綠色固體0.22 g，產(chǎn)率：35%;IR(KBr)，υ:1 623，542，480 cm-1;Anal.calcd for C24H28FeK2N2O10:C，45.14;H，4.42;Fe，8.75;K，12.25;N，4.39;O，25.06;found C，45.10;H，4.46;Fe，8.80;K，12.20;N，4.36;O，25.09。

配體L與(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O配合物(3)：黃褐固體0.16 g，產(chǎn)率：23%;IR(KBr)，υ:1 620，577，460 cm-1;Anal.calcd for C24H36FeK2N4O10:C，42.73;H，5.38;Fe，8.28;K，11.59;N，8.31;O，23.72;found C，C，42.70;H，5.41;Fe，8.20;K，11.67;N，8.30;O，23.73。

配體L與NiCl2·6H2O配合物(4)：淺綠色固體0.18 g，產(chǎn)率：25%;IR(KBr)，υ:1 666，589，471 cm-1;Anal.calcd for C24H28Cl2K2N2NiO10:C，40.47;H，3.96;Cl，9.95;K，10.98;N，3.93;Ni，8.24;O，22.46;found C，40.40;H，3.43;Cl，9.93;K，11.00;N，3.90;Ni，8.30;O，22.43。

配體L與Ni(NO3)2·6H2O配合物(5)：綠色固體0.23 g，產(chǎn)率：30%;IR(KBr)，υ:1 610，551，448 cm-1;Anal.calcd for C24H28K2N4NiO16:C，37.66;H，3.69;K，10.22;N，7.32;Ni，7.67;O，33.45;found C，37.60;H，3.75;K，10.20;N，7.34;Ni，7.60;O，33.52。

配體L與(CH3COO)2Zn·2H2O配合物(6)：黃色固體0.28 g，產(chǎn)率：40%;IR(KBr)，υ:1 633，560，490 cm-1;Anal.calcd for C24H28K2N2O10Zn: C，44.48;H，4.35;K，12.07;N，4.32;O，24.69;Zn，10.09;found C，44.40;H，4.43;K，12.00;N，4.39;O，24.60;Zn，10.18。

配體L與Ni(CH3COO)2·4H2O配合物(7)：淺綠色固體0.23 g，產(chǎn)率：30%;IR(KBr)，υ:1 627，595，466 cm-1;Anal.calcd for C28H34K2N2NiO14:C，44.28;H，4.51;K，10.30;N，3.69;Ni，7.73;O，29.49;found C，44.20;H，4.59;K，10.35;N，3.64;Ni，7.70;O，29.52。

配體L與Co(CH3COO)2·4H2O配合物(8)：酒紅色固體0.19 g，產(chǎn)率：30%;IR(KBr)，υ:1 635，596，458 cm-1;Anal.calcd for C24H28CoK2N2O10:C，44.93;H，4.40;Co，9.19;K，12.19;N，4.37;O，24.94;found C，44.90;H，4.43;Co，9.20;K，12.20;N，4.39;O，24.90。

配體L與BaCl2配合物(9)：白色固體0.24 g，產(chǎn)率：33%;IR(KBr)，υ:1 588，540，490 cm-1;Anal.calcd for C24H28BaK2N2O10:C，40.04;H，3.92;Ba，19.07;K，10.86;N，3.89;O，22.22;found C，40.00;H，3.96;Ba，19.00;K，10.89;N，3.89;O，22.27。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

希夫堿L在1 654 cm-1有明顯的υC=N伸縮振動(dòng)峰，2 968 cm-1、2 914 cm-1、2 859 cm-1和2 811 cm-1分別為—CH3和—CH2—的伸縮振動(dòng)峰，1 581 cm-1和1 503 cm-1為苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)峰，表明 L-蘇氨酸與香蘭素反應(yīng)發(fā)生了縮合反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物希夫堿，配體L與SnCl2·2H2O 配合物(1)在1 635 cm-1處有明顯的υC=N伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)，而配體L在1 654 cm-1有明顯υC=N伸縮振動(dòng)峰，表明金屬與υC=N鍵中的N原子絡(luò)合，導(dǎo)致υC=N伸縮振動(dòng)峰藍(lán)移，且在561 cm-1處有υO(shè)-Sn出現(xiàn)，在498 cm-1處有υN-Sn出現(xiàn)，表明配體L與SnCl2·2H2O發(fā)生了絡(luò)合。配體L與FeSO4·7H2O配合物(2)在1 623 cm-1處有明顯的υC=N伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)，而配體L在1 654 cm-1有明顯的υC=N伸縮振動(dòng)峰，表明金屬與υC=N鍵中的N原子絡(luò)合，導(dǎo)致υC=N伸縮振動(dòng)峰藍(lán)移，且在542 cm-1處有υO(shè)-Fe出現(xiàn)，在480 cm-1處有υN-Fe出現(xiàn)，表明配體L與FeSO4·7H2O發(fā)生絡(luò)合。配體L與(CH3COO)2Zn·2H2O配合物(6)在1 633 cm-1處有明顯υC=N伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)，而配體L在1 654 cm-1有明顯υC=N伸縮振動(dòng)峰，表明金屬與υC=N鍵中的N原子絡(luò)合，導(dǎo)致υC=N伸縮振動(dòng)峰藍(lán)移，且在560 cm-1處有υO(shè)-Zn出現(xiàn)，在490 cm-1處有υN-Zn出現(xiàn)，表明配體L與(CH3COO)2Zn·2H2O發(fā)生了絡(luò)合。配體L與Ni(CH3COO)2·4H2O配合物(7)在1 627 cm-1處有明顯的υC=N伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)，而配體L在1 654 cm-1有明顯的υC=N伸縮振動(dòng)峰，表明有υC=N鍵生成，但在540 cm-1處有υO(shè)-Ni出現(xiàn)，在490 cm-1處有υN-Ni出現(xiàn)，表明配體L與Ni(CH3COO)2·4H2O發(fā)生絡(luò)合。配體L與Co(CH3COO)2·4H2O配合物(8)在1 635 cm-1處有明顯的υC=N伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)，而配體L在1 654 cm-1有明顯的υC=N伸縮振動(dòng)峰，表明金屬與υC=N鍵中的N原子絡(luò)合，導(dǎo)致υC=N伸縮振動(dòng)峰藍(lán)移，且在596 cm-1處有υO(shè)-Co出現(xiàn)，在458 cm-1處有υN-Co出現(xiàn)，表明配體L與Co(CH3COO)2·4H2O發(fā)生了絡(luò)合。配體L與NiCl2·6H2O配合物(4)在1 666 cm-1處有明顯的υC=N伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)，配體L與NiCl2·6H2O在1 654 cm-1有明顯的υC=N伸縮振動(dòng)峰，表明金屬與υC=N鍵中的N原子絡(luò)合，導(dǎo)致υC=N伸縮振動(dòng)峰紅移，且在589 cm-1處有υO(shè)-Ni出現(xiàn)，在471 cm-1處有υN-Ni出現(xiàn)，表明配體L與氯化鎳發(fā)生了絡(luò)合。

2.2 熒光光譜

目標(biāo)化合物熒光光譜如圖1所示。

SPT.希夫堿L；1.配體L與SnCl2·2H2O配合物(1)；2.配體L與FeSO4·7H2O配合物(2)；3.配體L與(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O配合物(3)；4.配體L與NiCl2·6H2O配合物(4)；5.配體L與Ni(NO3)2·6H2O配合物(5)；6.配體L與(CH3COO)2Zn·2H2O配合物(6)；7.配體L與Ni(CH3COO)2·4H2O配合物(7)；8.配體L與Co(CH3COO)2·4H2O配合物(8)；9.配體L與BaCl2配合物(9)圖1 目標(biāo)化合物熒光光譜Figure 1 Fluorescence emission spectra of title complexes

由圖1可見，希夫堿L有兩個(gè)熒光發(fā)射峰，分別在403 nm和448 nm，配合物(6)兩個(gè)發(fā)射峰，分別為399 nm和452 nm，無明顯偏移。配合物(4)、配合物(5)、配合物(7)、配合物(3)和配合物(8)則明顯藍(lán)移，且都只有一個(gè)發(fā)射峰，而配合物(2)和配合物(9)與希夫堿L相比是發(fā)生了紅移，且只出現(xiàn)了一個(gè)發(fā)射峰，配合物(1)紅移比較明顯，在471 nm，由此推測(cè)希夫堿L與金屬鹽發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)，而且與不同的金屬絡(luò)合生成的配合物的熒光性質(zhì)也有區(qū)別，這與紅外、紫外和紫外漫反射結(jié)果一致。

2.3 紫外漫反射吸收光譜

目標(biāo)化合物紫外漫反射吸收光譜如圖2所示。

XPT.希夫堿L；1.配體L與SnCl2·2H2O配合物(1)；2.配體L與(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O配合物(3)；3.配體L與(CH3COO)2Zn·2H2O配合物(6)；4.配體L與Ni(CH3COO)2·4H2O配合物(7)；5.配體L與Co(CH3COO)2·4H2O配合物(8)；6.配體L與BaCl2配合物(9)；7.配體L與NiCl2·6H2O配合物(4)圖2 目標(biāo)化合物紫外漫反射吸收光譜Figure 2 UV diffuse reflectance spectra of title complexes

由圖2可見，希夫堿L在(250～800) nm均有吸收。希夫堿L金屬配合物在(250～700) nm有光吸收，其中配體L與Co(CH3COO)2·4H2O配合物(8)在紫外區(qū)有較強(qiáng)的紫外光吸收，但在可見區(qū)吸收強(qiáng)度較弱，所以推測(cè)除了配合物(8)，希夫堿L及其他金屬配合物均可以作為可見光光催化劑材料。

3 結(jié) 論

以L-蘇氨酸和香蘭素為起始原料，合成了新型希夫堿配體L，然后用配體L分別與SnCl2·2H2O、FeSO4·7H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、(CH3COO)2Zn·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和BaCl2金屬鹽進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，獲得了9種光催化材料C24H28K2N2O10Sn、C24H28FeK2N2O10、C24H36FeK2N4O10、C24H28Cl2K2N2NiO10、C24H28K2N4NiO16、C24H28K2N2O10Zn、C28H34K2N2NiO14、C24H28CoK2N2O10和C24H28BaK2N2O10，用紫外漫反射研究發(fā)現(xiàn)，除了C24H28CoK2N2O10在紫外區(qū)具有較強(qiáng)的吸收，其他金屬配合物在可見區(qū)均具有較強(qiáng)的吸收，推測(cè)其可以作為可見光區(qū)的催化材料。