高成碳RTM酚醛樹脂及其法向增強燒蝕材料性能研究①

趙文斌，王 靜，王 曉

(西安航天復合材料研究所，西安 710025)

0 引言

傳統的熱固性酚醛樹脂耐熱性好、力學性能優異、成碳率高(57%～65%)，在樹脂基燒蝕材料領域扮演著重要角色[1-3]，廣泛用于火箭、導彈、宇宙飛船等。固體火箭發動機噴管擴張段是典型的樹脂基燒蝕材料構件，主要以鋇酚醛樹脂為基體采用布帶纏繞成型工藝制備，該工藝制備的樹脂基燒蝕材料為二維結構，使其具有較低的層間剪切強度，從而在高溫、高壓及長時間高能粒子、燃氣流的沖刷剝蝕下，容易產生層間揭層現象。為適應武器高超音速、高突防、高精度的發展趨勢，要求樹脂基燒蝕材料具有優異的整體強度，特別是法向強度以滿足更高的耐燒蝕抗沖刷使用要求，因此多種具有三維結構的法向增強樹脂基復合材料得以發展[4]。法向增強預制體技術與RTM工藝相結合，制備的法向增強燒蝕材料逐步得到應用，其RTM燒蝕材料構件纖維體積分數可達55%～60%[5]，表現了優異的整體力學性能和抗燒蝕沖刷性能，因此世界各軍事強國將RTM工藝制備耐燒蝕復合材料防熱構件作為重點研究方向，并在織女星火箭、阿麗亞娜火箭的噴管耐燒蝕部件得到應用。西安航天復合材料研究所采用真空輔助RTM工藝[6-9](VARTM)研制出2.5D編織碳纖維/酚醛燒蝕材料，并測得該材料層間剪切強度(ILSS)為59.2 ～60 MPa，比傳統的碳布/酚醛二維復合材料成倍提高，材料孔隙率不超過3%。

RTM燒蝕材料中樹脂的作用至關重要，樹脂的選擇決定了RTM工藝一系列特征工藝參數和功能性能(熱性能、燒蝕性能)。以氨酚醛、鋇酚醛為代表的燒蝕材料用樹脂基體含有溶劑，在升溫固化時會釋放出水、甲醛或其他小分子氣體，從而導致材料內部及表面形成孔隙，對成型過程及性能產生影響[10]，易造成復材孔隙率偏高。佘平江等[11]采用氨酚醛復合了高強玻璃纖維三維編織體，采用抽真空輔助降低材料孔隙率。RTM工藝用燒蝕樹脂要求樹脂無溶劑或極低溶劑，注射溫度下粘度低，工藝適用期長，樹脂殘碳率高。

本文針對適用于RTM工藝的高成碳RTM酚醛樹脂結構特點、工藝適用性、成碳性能及燒蝕材料性能進行研究，為RTM燒蝕材料構件的型號應用提供參考。

1 試驗

1.1 試驗材料

(1)高成碳RTM酚醛樹脂，固體含量不小于80%，無溶劑。北京玻鋼院復合材料有限公司研制。

(2)2.5D碳纖維編織預制體，采用T300-6K碳纖維(396 tex)單股編織：經密9～10根/cm，緯密3～4根/cm；纖維體積含量45%～47%。建德鑫鼎纖維材料有限公司研制。

1.2 RTM燒蝕試樣制備

采用240 mm×200 mm×15 mm平板RTM注射模具制備4組2.5D碳纖維編織/酚醛平板，分別標為序號1～4。

采用某型號RTM擴張段注射模具制備2.5碳纖維編織/酚醛擴張段。

1.3 分析測試

(1)紅外光譜：采用傅立葉轉換紅外光譜儀測試樹脂的紅外光譜，薄膜法制備試樣，掃描范圍為400～4000 cm-1。

(2)流變特性：采用旋轉粘度計測試樹脂的動態粘度，升溫速率為5 ℃·min-1，根據所得到樹脂的粘度-溫度曲線，選取低粘度(200～500 mPa·s)下4個溫度點(65、70、75、80 ℃)進行等溫粘度變化測試。

(3)熱穩定性：采用TG分析儀測試樹脂澆鑄體在800 ℃時的熱失重情況，測試條件為N2氣氛，升溫速率10 ℃·min-1。

(4)層間剪切強度：采用WD-1型電子萬能材料試驗機測試，測試標準GB/T 1450.1—2005。

(5)孔隙率：采用日本電子掃描顯微鏡JSM6460LV測試，測試標準GB 3365—2008。

2 結果與討論

2.1 樹脂分子結構

由圖1還能觀察到，其酚環上鄰位C—H的吸收峰(756.39 cm-1)的強度遠高于對位C—H吸收峰(827.9 cm-1)，表明該樹脂屬于高鄰位酚醛樹脂，高鄰位酚醛樹脂有利于提高交聯密度和形成較好的空間網狀結構，固化速率快，同時提高樹脂的成碳率，耐熱性能和力學性能優異[12]。

圖1 樹脂紅外光譜

2.2 高成碳RTM酚醛樹脂的流變特性

針對RTM成型工藝特點，研究其所用樹脂的化學流變特性重點在于該樹脂在其凝膠點之前的粘度變化，高成碳RTM酚醛樹脂的粘度-溫度曲線見圖2。可以看出，隨著溫度升高，樹脂粘度不斷降低，當溫度低于55 ℃時，樹脂的粘度高達1000 mPa·s以上，不適于RTM成型工藝；65 ℃時，樹脂粘度接近500 mPa·s；溫度高于75 ℃時，粘度已低于300 mPa·s。經驗表明，粘度高于500 mPa·s時樹脂使用困難，理想的樹脂粘度范圍為200～300 mPa·s[5]。RTM成型工藝中所用的樹脂體系要有較長的適用期，同時對增強材料具有良好的浸潤性，最關鍵的是還要有適宜的粘度，若粘度過低，會使注射過程中增強材料體系內樹脂產生不穩定流動，從而導致干斑和孔隙的形成；而粘度過高，則使樹脂無法完全浸潤增強材料。綜上所述，從動態粘度的角度來考慮，選定適宜RTM成型工藝的注射溫度范圍為65～80 ℃。

圖2 高成碳RTM酚醛樹脂動態粘度-溫度曲線

在65～80 ℃注射溫度范圍選取4個溫度65、70、75、80 ℃進行等溫條件下粘度-時間測試，見圖3。

圖3 高成碳RTM酚醛樹脂的等溫粘度-時間曲線

由圖3可見，溫度越高樹脂起始粘度越低，且溫度越高，樹脂粘度隨時間變化速率越大。在75 ℃和80 ℃時，起始粘度均較低(275.5 mPa·s和213.0 mPa·s)，在75～80 ℃范圍內的適用期(粘度<500 mPa·s)均大于120 min，工藝窗口時間較長。因此，選取75～80 ℃作為樹脂注射溫度最為適宜。

2.3 高成碳RTM酚醛樹脂的成碳率

采用TGA測試N2氛圍下樹脂澆鑄體的熱失重(升溫速率10 ℃·min-1)，考核樹脂的熱分解溫度和成碳率，見圖4。

圖4 樹脂的TG曲線

酚醛樹脂在N2中受熱燒蝕，樹脂基體發生熱分解，樹脂主鏈上由H、O組成的基團被蒸發，形成C原子為主的結構體，即樹脂的碳化。一般來講，樹脂的熱分解溫度高，則樹脂的熱穩定性高，成碳率高且碳化結構體完整并具有一定強度，則其燒蝕性能好。可以看出，樹脂澆鑄體在300 ℃之前發生輕微熱分解但失重不明顯，說明該樹脂在此溫度區間下使用時熱性能穩定。800 ℃成碳率為67.05%，接近酚醛樹脂的理論殘碳率68%，高于酚醛樹脂實際成碳率60%～65%[13]，這主要是由于多環芳香化合物以及成碳劑的引入，提高了樹脂的成碳率[14]。

2.4 材料孔隙率

酚醛樹脂應用于RTM燒蝕材料制備的最大障礙就是制品的孔隙率問題。酚醛樹脂中存在一定量的自由水、游離酚及微量游離醛等小分子揮發物；除此之外，在升溫固化的過程中，活性基團間還會發生縮合反應，從而又釋放出少量的縮合小分子，這些小分子氣體產物在RTM注射過程中不能及時排出，一部分還會包裹在材料內，而形成孔隙，甚至導致材料內部形成缺陷。孔隙是RTM燒蝕材料最常見的質量缺陷之一，孔隙的存在對材料層間剪切強度影響十分顯著。SEM法測試4組2.5D碳纖維編織/酚醛試樣的孔隙率統計結果如表1，孔隙率最高2.94%，與傳統碳布/酚醛布帶纏繞燒蝕材料孔隙率相當，這主要是因為高成碳RTM酚醛樹脂無溶劑，注射過程采取抽真空輔助、采用預制體壓縮裝模提高纖維體積含量，并選擇合適的注射壓力、注射溫度，有利于預防或減少燒蝕材料孔隙率，同時在注射過程中采用憋膠和放膠工藝來減少材料孔隙率[5]。

表1 2.5D碳纖維編織/酚醛燒蝕材料的孔隙率數據

2.5 層間剪切強度

層間剪切強度是評價燒蝕材料構件增強材料與樹脂基體層間粘接強度、材料耐沖刷剝蝕性能的重要指標之一。碳布/酚醛、2.5D碳纖維編織/酚醛RTM燒蝕材料ILSS測試結果如表2所示。

表2 2.5D碳纖維編織/酚醛RTM燒蝕材料層間剪切強度

從表2可見，傳統的碳布/酚醛燒蝕材料作為二維層合材料，其ILSS主要由脆性較大的酚醛樹脂和纖維-樹脂界面粘接強度決定，厚度方面因為缺少z向纖維而界面粘接強度較弱，ILSS性能低，同時，由于增強材料碳纖維與酚醛樹脂模量差異較大、增強材料與樹脂基體熱脹系數不匹配，易造成材料內部應力而出現分層缺陷，影響材料的抗剝蝕沖刷性能；2.5D編織預制體由于厚度方向增強纖維的引入，ILSS顯著提高，2.5D碳纖維編織/酚醛燒蝕材料ILSS達59.2 MPa，這對提高材料抗燒蝕沖刷性能有利。

采用VARTM工藝制備的某型號2.5D碳纖維編織/酚醛RTM擴張段地面熱試車獲得成功，解剖測量RTM擴張段熱試車最大燒蝕率0.166 mm/s，低于相同熱試車條件下碳布/酚醛布帶纏繞擴張段燒蝕率0.228 mm/s。RTM擴張段燒蝕碳化均勻，結構完整，無燒蝕分層、揭層顯現，表明法向增強RTM擴張段燒蝕材料層間剪切強度提高，對提高燒蝕材料的抗剝蝕沖刷性能有利。

3 結論

(1)改性酚醛樹脂800 ℃成碳率高達67.02%，樹脂無溶劑，80 ℃初始粘度213.0 mPa·s，工藝窗口時間長達120 min，適用于燒蝕材料RTM工藝。

(2)碳纖維法向增強RTM燒蝕材料層間剪切強度高于碳布/酚醛布帶纏繞燒蝕材料，表明法向增強對改善材料軸向強度及層間粘接性能具有十分明顯的效果，這也對提高材料抗燒蝕沖刷性能有利。