載體對固體堿催化劑1，4-丁二醇乙烯化催化性能的影響

武瑞芳，呂婷婷，王永釗，趙永祥

（山西大學 精細化學品教育部工程研究中心，山西 太原 030006）

乙烯基醚聚合物廣泛用于涂料、黏合劑和聚羧酸系減水劑等領域［1-2］。工業上合成乙烯基醚主要采用以液體堿（如KOH、醇鉀等）為催化劑的工藝，該工藝存在副產物多、催化劑分離困難且不可重復使用等諸多問題。創制一種綠色環保的固體堿催化劑，解決液體堿催化劑存在的不足，具有重要的理論意義與實用價值。彭春睿［1］考察了KOH/Al2O3和KOH/AC 等固體堿催化1，4-丁二醇（BDO）乙烯化合成羥丁基乙烯基醚（HBVE）反應，發現盡管KOH/Al2O3催化性能較好，但HBVE 收率也僅為7.1 %。ZrO2具有酸堿兩性和氧化還原性，且熱穩定性高，作為催化劑載體可與活性組分產生協同作用，對許多反應表現出優異的催化性能。張凱等［3］發現Mo/ZrO2催化劑上Mo 物種易于硫化形成MoS2活性位，因而表現出比Mo/Al2O3催化劑更優異的甲烷化催化性能。Li 等［4］將Co/Al2O3和Co/ZrO2催化劑用于費托合成，發現Co/ZrO2因具有適宜的活性組分與載體間相互作用而形成更多Co 活性物種，表現出較好的催化性能。Silvester 等［5］考察了Ni/Al2O3和Ni/ZrO2催化劑的水蒸氣重整催化性能，后者因具有優異的氧化還原性而表現出更高的催化活性。目前，以ZrO2為載體的固體堿催化劑在BDO 乙烯化合成HBVE 反應中鮮見報道。

本工作采用浸漬研磨法制備了K/ZrO2和K/Al2O3固體堿催化劑，通過一系列的表征，考察了不同載體制備的催化劑結構性質與BDO 乙烯化催化性能之間的關系。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

ZrOCl2·8H2O:分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Al（NO3）3·9H2O:分析純，天津大茂化學試劑廠；氨水:分析純，上海沃凱生物技術有限公司；硝酸銀:分析純，天津光復科技發展有限公司；KOH:分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 載體及催化劑的制備

稱 取20.921 9 g ZrOCl2·8H2O 溶 于50 mL 去離子水中，在快速攪拌下將10%（φ）的氨水逐滴加到上述溶液中，調節溶液pH=9.5 后繼續攪拌1 h，使它們充分反應，得到Zr（OH）4白色沉淀，室溫下老化12 h，抽濾，同時用蒸餾水洗滌至濾液中檢測不到Cl-為止。抽濾結束后，將沉淀物在120 ℃下干燥8 h，300 ℃下焙燒3 h，制得ZrO2載體。

稱取18.395 9 g Al（NO3）3·9H2O 溶 于50 mL去離子水中，攪拌使其溶解成透明溶液，在劇烈攪拌下將10%（φ）的氨水逐滴加到上述溶液中，當溶液pH=8.5 后老化12 h，抽濾，同時用蒸餾水洗滌至濾液呈中性。抽濾結束后，將沉淀物在120 ℃下干燥8 h，300 ℃下焙燒3 h，制得Al2O3載體。

將4 g KOH 固體和16 g ZrO2載體混合均勻，加入適量的蒸餾水并充分研磨，然后在120 ℃下干燥6 h，再在500 ℃下焙燒4 h 制得KOH 負載量為20%（w）的KOH/ZrO2催化劑，標記為K/ZrO2。按同樣的方法，制得KOH/Al2O3催化劑，標記為K/Al2O3。

1.3 催化劑的表征

采用德國Bruker 公司D8 Advance 型X 射線粉末衍射儀進行XRD 表征，CuKα射線，λ=0.154 06 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍2θ=10°～80°，掃描速率6（°）/min；采用美國Micromeritics 公司ASAP-2020 型物理吸附儀進行低溫N2吸附-脫附表征，催化劑預先在150 ℃真空條件下脫氣預處理5 h，然后在液氮浴下進行測定；采用德國Bruker 公司Tensor27 型傅里葉變換紅外光譜儀對催化劑進行FTIR 表征，催化劑與溴化鉀以質量比為1∶100 混合，研磨制片，室溫下進行測定，分辨率4 cm-1；采用德國NETZSCH 公司STA449C 型熱重分析儀進行催化劑的TG 表征，將8 mg 催化劑放入坩堝中，以10 ℃/min 的升溫速率從35 ℃升至800 ℃，載氣為高純N2，流量為60 mL/min；采用ESCALAB 公司250Xi 型光電子能譜儀進行XPS 表征，使用AlKα射線（hν=1 486.6 eV），結合能以碳的C1s的結合能284.8 eV 為基準進行校正；采用Varian 公司710ES 型電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）儀確定反應濾出液中K+的濃度，平行測定3 次，結果取平均值；采用美國Micromeritics 公司Autochem Ⅱ2920 型化學吸附儀進行CO2-TPD 表征，將0.1 g 催化劑（40 ～60 目）置于反應管中，先升溫至300 ℃，N2處理1 h，然后降溫至50 ℃，將N2切換為高純氦氣，流量30 mL/min，同時采用脈沖法多次注入CO2至催化劑吸附飽和，以10 ℃/min 的升溫速率升至700 ℃，TCD 檢測，以未進行CO2吸附的催化劑升溫過程檢測的信號為背景。

1.4 催化性能測試

在裝有溫度計、導氣管與冷凝管的三口燒瓶中加入3 g 催化劑和20 g BDO，啟動磁力攪拌器，攪拌轉速為400 r/min，同時通入N2并開始加熱，N2流量為30 mL/min，待反應溫度升至150 ℃時，將N2切換為乙炔，調節乙炔氣體流量為40 mL/min。反應9 h 后，停止加熱，將乙炔切換為N2進行保護降至室溫。為降低實驗誤差，每個催化劑上催化性能測試平行做3 次，結果取平均值。

1.5 反應產物HBVE 的定量分析

采用Agilent 公司7890B 型氣相色譜儀進行試樣分析，柱型為OV1701，氣化溫度為240 ℃，檢測溫度為240 ℃；柱室溫度為初溫80 ℃，保溫3 min，升溫速率為20 ℃/min，終溫為220 ℃；進樣量0.02 μL；歸一化法定量分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的XRD 表征結果

圖1a 為載體及對應催化劑的XRD 譜圖。由圖1a 可 知，Al2O3在2θ=14.3°，28.5°，37.6°，39.3°，46.2°，67.3°處出現峰形相對寬化的衍射峰，分別歸屬于γ-Al2O3的（111），（220），（311），（222），（400），（440） 晶 面（JCPDS No.10-0425）。與載體Al2O3相比，K/Al2O3催化劑中Al2O3的衍射峰強度有所減弱，表明結晶度降低。這說明催化劑中KOH 并不是簡單地負載在Al2O3載體表面，而是與Al2O3發生了相互作用，Al2O3結構被KOH 破壞，從而導致結晶度有所降低。值得注意的是，K/Al2O3催化劑在30°～33°區間內出現了新的非常彌散的衍射峰，可歸屬于K—O—Al 物種的特征衍射峰［6］，說明焙燒過程中，催化劑上部分KOH 與載體Al2O3相互作用形成了KAlO2物種。載體ZrO2僅在2θ=31°處出現了一個微弱的衍射峰，表明ZrO2以無定形態存在。與ZrO2相比，K/ZrO2催化劑在2θ=30.3°，35.5°，50.9°，59.6°，62.2°處出現了明顯的衍射峰，分別歸屬為四方相ZrO2的（011），（110），（020），（013），（211）晶面（JCPDS No.17-0923）［7］。可見，K/ZrO2催化劑經500 ℃焙燒后載體由無定形態轉變為四方相。四方相ZrO2的形成使得KOH 與ZrO2載體的相互作用難以體現。圖1b 給出了經500 ℃焙燒后ZrO2載體（500-ZrO2）的XRD 譜圖。由圖1b 可知，500-ZrO2晶體結構亦呈四方相，但K/ZrO2催化劑中四方相ZrO2的特征衍射峰明顯減弱，同時峰位置有所偏移，原因同樣是由于焙燒過程中KOH 與ZrO2發生相互作用，且部分K+進入ZrO2晶格。K/ZrO2催化劑的XRD 譜圖中未觀察到類似于KAlO2的新物相，這是由于ZrO2固有空位結構小于γ-Al2O3，因此推測只有部分K+嵌入ZrO2載體表面的空位中形成了K—O—Zr 物種［8］。此外，K/ZrO2和K/Al2O3催化劑的XRD 譜圖中均未檢測到KOH 的特征衍射峰，這表明未進入載體晶格的KOH 物種高度分散于載體表面。

圖1 載體和催化劑的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of supports and catalysts.

2.2 催化劑的N2 吸附-脫附表征結果

表1 為載體及催化劑的織構性質。由表1 可知，載體的比表面積差別較大，其中ZrO2的比表面積為142 m2/g，而Al2O3的比表面積則高達345 m2/g。與載體相比，在負載KOH 后，催化劑的比表面積均顯著降低。K/Al2O3的比表面積從345 m2/g 急劇下降到54 m2/g，而K/ZrO2的比表面積也僅有8 m2/g。同時，催化劑的孔體積也明顯減小，但平均孔徑卻增大。這主要是由于一方面在催化劑制備過程中，負載的KOH 分布在載體表面以及孔道中，堵塞了載體中原有的部分孔道；另一方面為了更好地形成穩定的堿性位點，催化劑的焙燒溫度相比載體進一步提高，更高的焙燒溫度引起載體不同程度的燒結和部分孔道坍塌；此外，根據XRD 表征結果可知，KOH 的強堿性對載體結構，尤其是Al2O3載體結構也造成了一定的破壞。

2.3 FTIR 表征結果

圖2 為K/Al2O3和K/ZrO2催 化 劑 的FTIR 譜圖。由圖2 可知，K/Al2O3催化劑在3 430 cm-1處附近出現了明顯的紅外吸收峰，這歸因于催化劑表面物理吸附水及自身表面—OH 的伸縮振動［8］。1 630 cm-1處出現的吸收峰是由H—O 鍵彎曲振動所致［9］。1 526 cm-1處的吸收峰歸屬于Al2O3垂直縱向聲子吸收振動［10］，1 384 cm-1處的吸收峰歸屬于配位羥基的吸收峰［8］。此外，在757，584 cm-1處出現的紅外吸收峰歸屬于Al—O 鍵的振動［11］。K/ZrO2催化劑在3 430，1 630，1 384 cm-1處也分別出現了紅外吸收峰，同樣是由催化劑表面物理吸附水和表面羥基的伸縮振動、彎曲振動引起的。500 ～1 000 cm-1之間出現的紅外吸收峰歸屬于四方相ZrO2中Zr—O 鍵的伸縮振動［12-13］，這與XRD 表征結果相一致。與K/Al2O3相比，K/ZrO2催化劑在3 430 cm-1處附近的吸收峰強度顯著減小，可見K/ZrO2催化劑上的吸附水和表面羥基數量少于K/Al2O3催化劑。

表1 載體和催化劑的織構性質Table 1 Texture properties of the supports and catalysts

圖2 催化劑的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of the catalysts.

2.4 TG 表征結果

圖3 為K/Al2O3和K/ZrO2催化劑的TG 曲線。由圖3 可知，K/ZrO2催化劑在整個升溫過程中失重緩慢，且失重速率較為均勻，總失重率為8.22%。35 ～115 ℃區間的失重率為2.32%，這主要是由催化劑表面吸附水的逐漸脫除引起的。115 ～260℃區間失重率為3.35%，這可歸因于部分結合水在這一階段的脫除。在260 ～600 ℃區間內，隨著溫度的不斷升高，TG 曲線失重更為緩慢，質量損失約為2.55%，可歸因于催化劑表面Zr—OH 的脫除。結合XRD 表征結果，該過程中KOH 與ZrO2產生了較強的相互作用，部分K+進入了ZrO2表面空位中形成了K—O—Zr。600 ℃以上K/ZrO2催化劑的TG 曲線基本不再發生變化。與K/ZrO2催化劑相比，K/Al2O3催化劑在整個升溫過程中持續失重且失重較為明顯，總失重率高達20.3%，遠高于K/ZrO2催化劑在相應溫度區間內的失重。200 ℃前的失重歸因于催化劑表面吸附與結合水的脫除，質量損失率為5.94%，340 ～700 ℃的質量損失率為9.25%，這是催化劑表面Al—OH 脫除造成的。可見，K/Al2O3催化劑更高的失重率表明結構中含有更多的物理吸附水和表面—OH，這與FTIR 結果一致。

圖3 催化劑的TG 曲線Fig.3 TG curves of the catalysts.

2.5 XPS 表征結果

圖4 為K/Al2O3和K/ZrO2催化劑的O1sXPS 譜圖。由圖4 可知，經分峰擬合，催化劑在528.8 ～529.2 eV，529.9 ～530.9 eV 和531.7 ～531.9 eV 范圍內均出現了3個峰，分別歸屬于表面晶格氧（Oα）、表面吸附氧（Oβ）和吸附羥基與表面吸附水中的氧物種（Oγ）［14］。與K/Al2O3催化劑相比，除吸附羥基和表面吸附水中的氧物種外，K/ZrO2催化劑上其他兩類氧物種的O 1s結合能明顯降低，表明該催化劑上氧物種的電荷密度高于K/Al2O3催化劑［15］。這是由于兩種催化劑中形成了K—O—Zr 或K—O—Al物種，前者結構中Zr4+的電負性比后者結構中Al3+的電負性小，導致與它們相鄰的氧物種電荷密度較高。此外，根據峰面積計算出Oγ占整個氧物種數量的比值Oγ/（Oα+Oβ+Oγ），K/Al2O3催化劑上Oγ所占的比例（0.19）明顯高于K/ZrO2（0.13），可見，K/Al2O3催化劑表面含有更多的吸附羥基和表面吸附水，這與FTIR 和TG 表征結果一致。

圖4 催化劑的O1s XPS 譜圖Fig.4 XPS spectra of O1s over the catalysts.

2.6 CO2-TPD 表征結果

圖5 為K/Al2O3和K/ZrO2催化劑的CO2-TPD曲線。CO2脫附溫度區間可分為3 個階段:50 ～200 ℃，200 ～400 ℃，400 ～600 ℃，各階段產生的脫附峰（Ⅰ～Ⅲ）分別對應于弱堿性、中強堿性以及強堿性位點。由圖5 可知，K/Al2O3催化劑在79 ℃和173 ℃處出現了兩個強弱不同的CO2脫附峰，均歸屬于Al2O3載體表面的弱堿性位點［16］，301 ℃處的脫附峰則可歸屬于催化劑表面的中強堿性位點。K/ZrO2催化劑分別在103 ℃和192 ℃處出現了一個小的尖峰和一個不對稱的弱峰，均歸屬于載體ZrO2表面的弱堿性位點［17］，在400 ～600℃之間有一個寬而強的CO2脫附峰，歸屬于催化劑表面的強堿性位點［18］。

圖5 催化劑的CO2-TPD 曲線Fig.5 CO2-TPD curves of the catalysts.

進一步通過對CO2-TPD 曲線上各脫附峰面積進行定量分析，表2 給出了兩種催化劑上不同堿性位點數量和對應的堿性位密度。由表2 可知，K/Al2O3催化劑表面存在弱堿性位和中強堿性位，位點數量分別為67.4，158.3 μmol/g，對應的堿性位密度分別為1.2，2.9 μmol/（g·cm2），未出現強堿性位點。K/ZrO2催化劑表面存在弱堿性位和強堿性位，位點數量分別為64.8，160.4 μmol/g，對應的堿性位密度分別為8.1，20.1 μmol/（g·cm2），未出現明顯的中強堿性位。可見，雖然兩種催化劑上總堿性位點數量差別不大，但與K/Al2O3催化劑相比，K/ZrO2催化劑具有更高的堿強度，且表面總堿性位密度約為K/Al2O3的7 倍。結合催化劑O 1s的XPS 表征結果可知，由于Zr4+的電負性比Al3+的電負性小，導致周圍O2-上的電子云密度更高，因此K/ZrO2催化劑堿性更強，且堿性位密度更高［18］。

表2 催化劑表面不同堿性位點的數量及堿性位密度Table 2 The number and density of different basic sites on the catalyst surface

2.7 催化性能評價結果

圖6 為K/Al2O3和K/ZrO2在BDO 乙烯化反應中的催化性能。

圖6 催化劑的BDO 乙烯化催化反應性能Fig.6 Catalytic performance of the catalysts for 1，4-butanediol(BDO) vinylation.Reaction conditions:m(catalyst)∶m(BDO)=0.15，150 ℃，acetylene flow rate 40 mL/min，stirring speed 400 r/min.HBVE:hydroxybutyl vinyl.

由圖6 可知，K/Al2O3催化劑上產物HBVE 收率較低，3 次平行實驗結果平均僅為0.76%；在相同反應條件下，K/ZrO2催化劑上HBVE 收率平均高達35.91%。此外，文獻［1］曾報道活性炭和4A分子篩負載KOH 催化BDO 乙烯化反應，在相近的反應條件下，HBVE 的收率分別為0.1%和1.8%。與Al2O3、活性炭以及4A 分子篩等載體相比，以ZrO2為載體負載KOH 制得的K/ZrO2催化劑對BDO 乙烯化合成HBVE 反應具有更高的催化性能。

2.8 操作參數對K/ZrO2 催化劑催化性能的影響

2.8.1 催化劑用量的影響

圖7 為催化劑用量對K/ZrO2催化劑BDO 乙烯化催化性能的影響。由圖7 可知，m（催化劑）∶m（BDO）=0.05 時，HBVE 收率僅為5.98%，這是由于催化劑用量少，催化劑的活性中心數量較少，造成HBVE 收率偏低。隨著催化劑用量的增加，活性中心的絕對數量隨之增加，HBVE 收率也呈現上升趨勢。當m（催化劑）∶m（BDO）=0.15 時，HBVE 收率為35.91%。而當m（催化劑）∶m（BDO）由0.15 進一步提高至0.25 時，HBVE 收率沒有得到明顯提高。因此，取催化劑用量m（催化劑）∶m（BDO）=0.15 最適宜。

圖7 催化劑用量對HBVE 收率的影響Fig.7 The effect of catalyst dosage on the yield of HBVE.Reaction conditions:150 ℃，acetylene flow rate 40 mL/min，stirring speed 400 r/min.

2.8.2 反應溫度的影響

圖8 為反應溫度對K/ZrO2催化劑BDO 乙烯化催化性能的影響。由圖8 可知，HBVE 選擇性隨反應溫度升高變化較大。當反應溫度為130 ℃時，BDO轉化率6.1%，HBVE 選擇性高達99.8%（HBVE 收率僅為6.09%）。隨反應溫度上升，BDO 轉化率明顯增大，但HBVE 選擇性幾乎不變。當反應溫度超過150 ℃時，BDO 轉化率增長趨勢緩慢，此時HBVE 選擇性開始驟降，導致HBVE 收率也逐漸下降。這是由于BDO 乙烯化為放熱反應，過高的反應溫度不僅不利于反應的進行，同時還導致了副反應的發生。因此，取反應溫度為150 ℃最適宜。

圖8 反應溫度對HBVE 選擇性的影響Fig.8 The effect of reaction temperature on the selectivity to HBVE.Reaction conditions:m(catalyst)∶m(BDO)=0.15，acetylene flow rate 40 mL/min，stirring speed 400 r/min.

2.8.3 乙炔流量的影響

圖9 為乙炔流量對K/ZrO2催化劑BDO 乙烯化催化性能的影響。由圖9 可知，當乙炔流量為10 mL/min 時，HBVE 收率低于10%，這是由于較低流量下單位時間內提供的參與反應的乙炔量較少。隨著乙炔流量的增加，HBVE 收率逐步提高，當乙炔流量為40 mL/min 時，HBVE 收率為35.91%。繼續提高乙炔流量對HBVE 收率影響甚微。因此，取乙炔流量為40 mL/min 最適宜。

圖9 乙炔流量對HBVE 收率的影響Fig.9 The effect of acetylene flow rate on the yield of HBVE.Reaction conditions:m(catalyst)∶m(BDO)=0.15，150 ℃，stirring speed 400 r/min.

2.9 催化劑使用穩定性測試結果

圖10為K/ZrO2催化劑的穩定性。由圖10可知，新鮮K/ZrO2催化劑首次使用時，HBVE 收率較高，可達35.91%。當第2 次使用時，HBVE 收率下降至23.36%，推測原因為由于負載在ZrO2載體表面的部分K 物種與載體相互作用較弱，在首次反應過程中發生了流失。為了證實這一點，對反應濾出液進行ICP-AES 測試，結果表明K+質量濃度為7.4 mg/mL。從第2 次及此后幾次的催化性能評價結果可以看出，隨著使用次數的增加，HBVE 收率基本保持穩定，同時對每次的反應濾出液進行ICPAES 測試發現，幾乎都不含K+。當重復使用5 次后，K/ZrO2催化劑上HBVE 收率仍達21.65%，表現出較高的重復使用穩定性。

圖10 K/ZrO2 催化劑的穩定性Fig.10 The stability of the K/ZrO2 catalyst.Reaction conditions referred to Fig.6.

綜上所述，與K/Al2O3催化劑相比，K/ZrO2催化劑具有較低的比表面積和孔體積。兩種催化劑中均形成了部分K—O—Al 或K—O—Zr 結構，除了弱堿性位點外，K/ZrO2表面還存在大量的強堿性位點，而K/Al2O3催化劑表面僅存在大量的中強堿性位點，且堿性位密度遠低于K/ZrO2。結合兩種催化劑的BDO 乙烯化催化反應性能可知，對于K/Al2O3和K/ZrO2催化劑而言，比表面積不是影響催化性能的主要因素，表面堿性強弱與堿性位密度是影響該反應的決定性因素。K/ZrO2催化劑表面強堿性位點的存在以及較高的堿性位密度使其在BDO 乙烯化催化反應中表現出優異的催化性能。結合催化劑的使用穩定性測試可知，K/ZrO2催化劑不僅具有高的催化活性，還具有較優的使用穩定性，是一種性能優良的固體堿催化劑。

3 結論

1）利用沉淀法制備了Al2O3和ZrO2載體。KOH高度分散在兩種載體上，并部分形成了K—O—Al或K—O—Zr 結構。除弱堿性位點外，K/Al2O3表面僅存在中強堿性位點，而K/ZrO2表面則生成了大量的強堿性位點，表面總堿性位密度約是K/Al2O3的7 倍。

2）在相同的反應條件下，K/ZrO2催化劑的BDO 乙烯化催化活性遠高于K/Al2O3催化劑。催化劑的比表面積高低不是影響催化性能的主要因素，表面堿性強弱以及堿性位密度是決定該反應的關鍵因素。

3）KOH 的負載量為20%（w），在m（催化劑）∶m（BDO）=0.15、反應溫度150 ℃、乙炔流量40 mL/min 時，K/ZrO2催 化 劑 上HBVE 收 率 高 達35.91%。重復使用5 次后，K/ZrO2催化性能保持穩定，是一種性能優良的固體堿催化劑。