品高考真題 探“硫氏鹽”的考查方向

江蘇 季宗寶 趙王俠

隨著新高考改革的不斷深化，學科核心素養已經慢慢深入化學教學中，試題也圍繞著核心素養的方向進行命制，不再是單純地知識點的記憶和重復，更多的是以聯系生產生活的情境題形式出現，實驗探究類題目更加注重“證據推理與模型認知”素養的考查。硫元素作為非金屬的代表元素，筆者在對近幾年全國卷和地方卷統計分析時發現，直接以單質硫、二氧化硫及硫酸鹽形式呈現的命題越來越少，取而代之的是以亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、焦亞硫酸鈉等物質為信息和素材出現，它們是硫氏鹽的代表物，在生產生活中有著重要的用途，有逐漸加大考查力度的趨勢。下面筆者就三種物質的性質及其用途進行歸納，對三種物質在近三年各地高考試題中的考查情況和命題方向進行了梳理，最后結合真題進行分類解析，以期對各位讀者有所幫助。

一、三種硫氏鹽的性質及其用途

亞硫酸鈉，化學式為Na2SO3，是常見的亞硫酸鹽，白色單斜晶體或粉末。亞硫酸鈉在空氣中易風化并氧化為硫酸鈉，在150℃時失去結晶水。受熱分解生成硫化鈉和硫酸鈉，與強酸接觸分解成相應的鹽且放出二氧化硫。亞硫酸鈉還原性極強，可以將銅離子還原為亞銅離子，亞硫酸根可以和亞銅離子生成配合物而穩定存在，也可以還原磷鎢酸等弱氧化劑。亞硫酸鈉對眼睛、皮膚、黏膜有刺激作用，可污染水源，受高熱分解產生有毒的硫化物煙氣。工業上主要用于制亞硫酸纖維素酯、硫代硫酸鈉、有機化學藥品、漂白織物等，還用作還原劑、防腐劑、去氯劑等。

硫代硫酸鈉，又名大蘇打、海波，化學式為Na2S2O3，常見的硫代硫酸鹽，無色透明的單斜晶體或結晶性細粒，無臭，味咸，在干燥空氣中有風化性，在濕空氣中有潮解性，水溶液顯微弱的堿性反應。硫代硫酸鈉易溶于水，遇強酸反應產生硫單質和二氧化硫氣體，可作為氰化物的解毒劑。主要用于照相業作定影劑，其次作鞣革時重鉻酸鹽的還原劑、含氮尾氣的中和劑、媒染劑、麥稈和皮毛的漂白劑以及紙漿漂白時的脫氯劑。

焦亞硫酸鈉，化學式為Na2S2O5，為白色或黃色結晶粉末或小結晶，帶有強烈的SO2氣味，相對密度為1.4，可溶于水，水溶液呈酸性，與強酸接觸則放出SO2而生成相應的鹽類，久置空氣中會氧化成Na2S2O6，故該產品不能久存，高于150℃分解出SO2。

二、近幾年關于硫氏鹽的考查情況分析

201920182017試題考查內容試題考查內容試題考查內容全國卷Ⅱ·10Na2S2O3溶液與稀鹽酸反應全國卷Ⅰ·27焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)的制取及測定全國卷Ⅰ·12圍繞Na2S2O3的元素推斷全國卷Ⅱ·26利用Na2S2O3溶液通過碘量法測定S2-的含量全國卷Ⅲ·26Na2S2O3晶體中雜質的檢驗及純度的測定江蘇卷·13Na2SO3溶液是否被氧化的檢驗北京卷·28亞硫酸鹽的性質探究北京卷·11Na2SO3溶液pH隨溫度變化的原因實驗探究全國卷Ⅱ·28用標準Na2S2O3溶液滴定生成的I2測定河水中的溶解氧江蘇卷·19由Na2CO3制備無水Na2SO3

三、命題方向

通過近幾年各地試題統計分析可以看出，硫氏鹽的考查一般在實驗選擇題、實驗探究題以及工藝流程題中出現，其中Na2SO3主要以性質探究為主的實驗綜合題形式進行考查，Na2S2O3主要考查其與酸的反應或利用滴定進行定量分析，而Na2S2O5主要以其制備為情境在工藝流程題或實驗題中結合其他知識進行考查。

四、試題分類解析

1.在實驗操作題中進行考查

【例1】(2019·全國卷Ⅱ·10節選)下列實驗現象與實驗操作不相匹配的是

( )

實驗操作實驗現象C向盛有飽和硫代硫酸鈉溶液的試管中滴加稀鹽酸有刺激性氣味氣體產生,溶液變渾濁

【點評】由此題可以看出對硫代硫酸鈉的性質考查已經出現在高考試題中，如果不熟悉硫代硫酸鈉的性質，對于此題的解答是有困難的，因此我們在高三復習時不能僅僅局限于單質硫、二氧化硫及硫酸鹽等常規知識點的復習，對其衍生的重要化合物也要有所了解，這樣才能以不變應萬變。

【例2】(2017·江蘇卷·13節選)根據下列實驗操作和現象所得到的結論正確的是

( )

選項實驗操作和現象實驗結論B向久置的Na2SO3溶液中加入足量BaCl2溶液,出現白色沉淀;再加入足量稀鹽酸,部分沉淀溶解部分Na2SO3被氧化

【解析】B項，沉淀部分溶解在足量稀鹽酸中，溶解的部分是BaSO3，未溶解部分是BaSO4，說明樣品中出現了硫酸鈉，即部分樣品被氧化，故B項正確。

【點評】Na2SO3溶液的性質是高考的高頻考點，因為Na2SO3溶液中硫元素的化合價為+4，它與SO2在很多性質上是相似的，由于它特殊的化合價，使它既具有氧化性又具有還原性，因此很容易結合氧化還原反應知識進行考查。此外此題的考查充分體現了“證據推理與模型認知”的化學核心素養。

【例3】Na2S2O3·5H2O是常用的脫氧劑、定影劑和還原劑。它是無色易溶于水的晶體，不溶于乙醇，Na2S2O3·5H2O在40～45℃熔化，48℃分解。如圖是有關物質的溶解度曲線。

(1)趁熱過濾的原因是____________________。趁熱過濾后濾渣的主要成分是________(填化學式)。

(2)結晶的方法是______________(填“冷卻結晶”或“蒸發結晶”)。

(3)抽濾過程中需要洗滌產品晶體，可采用的洗滌液是________(填字母)。

A.無水乙醇 B.飽和NaCl溶液 C.水

【答案】(1)防止溫度降低而使Na2S2O3·5H2O析出 S

(2)冷卻結晶

(3)A

【解析】(1)通過溶解度曲線可知，趁熱過濾的原因是防止溫度降低而使Na2S2O3·5H2O析出，結合題干中化學方程式可知，濾渣的主要成分是S。(2)由于Na2S2O3的溶解度隨溫度變化差異較大，因此采用冷卻結晶的方法。(3)由題干信息“Na2S2O3·5H2O是無色易溶于水的晶體，不溶于乙醇”，可知應該采用無水乙醇來洗滌。

【點評】此題以制備Na2S2O3·5H2O為情境，通過Na2S2O3特殊的性質考查實驗的一些基本操作，難度不大，屬于基礎題，主要考查考生的基本實驗能力。

2.結合物質性質及其制備進行考查

【例4】(2018·全國卷Ⅰ·27節選)焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)在醫藥、橡膠、印染、食品等方面應用廣泛。回答下列問題：

(1)生產Na2S2O5，通常是由NaHSO3過飽和溶液經結晶脫水制得。寫出該過程的化學方程式：________________________________________________。

(2)利用煙道氣中的SO2生產Na2S2O5的工藝為：

① pH=4.1時，Ⅰ中為________溶液(寫化學式)。

②工藝中加入Na2CO3固體、并再次充入SO2的目的是________________________________________________。

(3)制備Na2S2O5也可采用三室膜電解技術，裝置如圖所示，其中SO2堿吸收液中含有NaHSO3和Na2SO3。陽極的電極反應式為________________________。電解后，________室的NaHSO3濃度增加。將該室溶液進行結晶脫水，可得到Na2S2O5。

(2)①NaHSO3②得到NaHSO3過飽和溶液

【點評】對于三種硫氏鹽制備的考查越來越多，試題考查的知識點也越來向著多元化的趨勢發展，有的通過化學反應原理結合化學方程式考查，有的結合氧化還原反應考查，還有的像此題結合電化學進行考查，這都要引起我們的注意，解答時要在掌握基本知識的基礎上，認真讀題，越陌生的題干信息越要讀清題意，在題干中尋找蛛絲馬跡，再細心答題。

3.利用滴定在化學計算中考查

【例5】(2018·全國卷Ⅰ·27節選)焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)在醫藥、橡膠、印染、食品等方面應用廣泛。回答下列問題：

(4)Na2S2O5可用作食品的抗氧化劑。在測定某葡萄酒中Na2S2O5殘留量時，取50.00 mL葡萄酒樣品，用0.010 00 mol·L-1的碘標準液滴定至終點，消耗10.00 mL。滴定反應的離子方程式為____________________，該樣品中Na2S2O5的殘留量為________g·L-1(以SO2計)。

【例6】(2017·全國卷Ⅱ·28節選)水中溶解氧是水生生物生存不可缺少的條件。某課外小組采用碘量法測定學校周邊河水中的溶解氧。實驗步驟及測定原理如下：

Ⅰ.取樣、氧的固定

用溶解氧瓶采集水樣。記錄大氣壓及水體溫度。將水樣與Mn(OH)2堿性懸濁液(含有KI)混合，反應生成MnO(OH)2，實現氧的固定。

Ⅱ.酸化，滴定

回答下列問題：

(4)取100.00 mL水樣經固氧、酸化后，用amol·L-1Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示劑，終點現象為________________________；若消耗Na2S2O3溶液的體積為bmL，則水樣中溶解氧的含量為________mg·L-1。

(5)上述滴定完成后，若滴定管尖嘴處留有氣泡會導致測量結果偏________(填“高”或“低”)。

【答案】(4)當最后一滴標準液滴入時，溶液由藍色變為無色，且半分鐘內無變化 80ab(5)低

【解析】(4)第一空對滴定現象的考查，化學用語必須使用規范，應寫成“當最后一滴標準液滴入時，溶液由藍色變為無色，且半分鐘內無變化”；第二空，根據得失電子守恒，寫出關系式O2～2MnO(OH)2～2I2～4Na2S2O3，可得水中溶解氧的含量為[(ab×10-3)÷4×32×10-3]÷0.1=80ab。(5)終點讀數時有氣泡，氣泡占據液體應占有的體積，會導致所測溶液體積偏小，最終結果偏低。

【點評】通過以上二題可以發現，利用Na2S2O3或Na2S2O5進行滴定來計算樣品的含量已經成為高考化學常見的考查方式，在全國卷各卷區中幾乎都會出現，并關聯對滴定知識的考查，如滴定的現象、誤差分析等。對于利用滴定來計算樣品含量的解法，詳見本文作者在《教學考試》雜志(2020高考化學1期)的《例談化學計算題的類型及解題方法》，在這里就不展開敘述了。