不畏浮云遮望眼，只緣身在此山中——化學(xué)反應(yīng)速率的深度分析

湖南 周學(xué)興 易富饒

一、問(wèn)題的提出

化學(xué)反應(yīng)原理是高中化學(xué)中的重要模塊，難度相對(duì)較大。研究近幾年全國(guó)卷的高考題可知，化學(xué)反應(yīng)原理題是必考題型之一，以石油化工業(yè)等領(lǐng)域關(guān)于氣體的研究取得的成果為背景，重點(diǎn)考查蓋斯定律的應(yīng)用，化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡和平衡常數(shù)等計(jì)算及其影響因素，涉及方面廣，綜合性強(qiáng)，同時(shí)結(jié)合電化學(xué)、電解質(zhì)溶液等內(nèi)容進(jìn)行考查。縱觀2015—2019全國(guó)卷在化學(xué)反應(yīng)原理題中的考點(diǎn)內(nèi)容分布，見(jiàn)表1、表2。

表1 2017—2019年全國(guó)卷化學(xué)反應(yīng)原理題考點(diǎn)及知識(shí)點(diǎn)匯總

表2 2015—2016年全國(guó)卷化學(xué)反應(yīng)原理題考點(diǎn)及知識(shí)點(diǎn)匯總

通過(guò)表格對(duì)比分析，全國(guó)Ⅰ卷試題的呈現(xiàn)形式與考查角度較為新穎，Ⅱ卷、Ⅲ卷略顯穩(wěn)重。其中化學(xué)反應(yīng)速率的考查均屬于高頻考點(diǎn)。而高中階段學(xué)生對(duì)什么是平均化學(xué)反應(yīng)速率與瞬時(shí)化學(xué)反應(yīng)速率、瞬時(shí)化學(xué)反應(yīng)凈速率等易混淆物理量的掌握情況不容樂(lè)觀，以及在c-t曲線、p-t曲線或表格中能否通過(guò)斜率或平均反應(yīng)速率來(lái)判斷溫度或壓強(qiáng)等的大小關(guān)系存在迷思。下面筆者將從定量計(jì)算與定性分析的角度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率進(jìn)行全方位闡述。

1 定量看速率

(1)Shibata曾做過(guò)下列實(shí)驗(yàn)：

①使純H2緩慢地通過(guò)處于721℃下的過(guò)量氧化鈷CoO(s)，氧化鈷部分被還原為金屬鈷(Co)，平衡后氣體中H2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.025 0。

②在同一溫度下用CO還原CoO(s)，平衡后氣體中CO的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.019 2。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果判斷，還原CoO(s)為Co(s)的傾向是CO________(填“大于”或“小于”)H2。

(2)721℃時(shí)，在密閉容器中將等物質(zhì)的量的CO(g)和H2O(g)混合，采用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┻M(jìn)行反應(yīng)，則平衡時(shí)體系中H2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為_(kāi)_______(填標(biāo)號(hào))。

A.<0.25 B.0.25 C.0.25～0.50

D.0.50 E.>0.50

(4)Shoichi研究了467℃、489℃時(shí)水煤氣變換中CO和H2分壓隨時(shí)間變化關(guān)系(如圖所示)，催化劑為氧化鐵，實(shí)驗(yàn)初始時(shí)體系中的pH2O和pCO相等、pCO2和pH2相等。

(4)問(wèn)通過(guò)p-t圖像的斜率或者30～90 min的平均反應(yīng)速率來(lái)反饋溫度的高低，明顯是不明智的，因?yàn)楸绢}還有壓強(qiáng)是變量，在雙重變量下，不能直接用斜率分析。那么在圖像中我們應(yīng)該如何分析速率問(wèn)題呢，且看近年來(lái)高考題中是如何考查這些問(wèn)題的。

1.1 厘清計(jì)算公式

1.2 平均化學(xué)反應(yīng)速率——“凈”平均反應(yīng)速率

某個(gè)時(shí)間段內(nèi)的物質(zhì)的物質(zhì)的量濃度變化情況為平均化學(xué)反應(yīng)速率，高一階段的同學(xué)往往先接觸此類(lèi)計(jì)算。對(duì)于可逆反應(yīng)而言，存在正逆反應(yīng)速率，當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)正在正向進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)物同時(shí)存在消耗和生成，那么平均化學(xué)反應(yīng)速率，實(shí)際上是“凈”平均反應(yīng)速率。

(1)比較第2 min反應(yīng)溫度T(2)與第8 min反應(yīng)溫度T(8)的高低：T(2)________(填“<”“>”或“=”)T(8)。

(2)比較產(chǎn)物CO在2～3 min、5～6 min和12～13 min時(shí)平均反應(yīng)速率[平均反應(yīng)速率分別以v(2～3)、v(5～6)、v(12～13)表示]的大小____________。

(3)比較反應(yīng)物COCl2在5～6 min和15～16 min時(shí)平均反應(yīng)速率的大?。簐(5～6)________(填“<”“>”或“=”)v(15～16)，原因是________________________________________________。

【答案】(1)<

(2)v(5～6)>v(2～3)=v(12～13)

(3)> 在相同溫度時(shí)，該反應(yīng)的反應(yīng)物濃度越高，反應(yīng)速率越大

由此題可知，可逆反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，各物質(zhì)的濃度等不再改變，平均化學(xué)反應(yīng)速率根據(jù)公式計(jì)算自然為0。同時(shí)表明，c-t圖，需要從單位時(shí)間內(nèi)濃度變化情況比較分析出外界因素的改變情況。

1.3 凈“瞬時(shí)”化學(xué)反應(yīng)速率

可逆反應(yīng)中，c-t曲線或是p-t曲線中的濃度、壓強(qiáng)變化，均為“凈”變化，即“消耗與生成同時(shí)存在下的凈變化情況”。那么當(dāng)問(wèn)及圖像中某點(diǎn)的速率時(shí)，實(shí)指凈“瞬時(shí)”化學(xué)反應(yīng)速率，即凈瞬時(shí)速率=v正-v逆。

【例2】(2019·全國(guó)卷Ⅱ·27節(jié)選)環(huán)戊二烯容易發(fā)生聚合生成二聚體，該反應(yīng)為可逆反應(yīng)。不同溫度下，溶液中環(huán)戊二烯濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖所示，下列說(shuō)法正確的是________(填標(biāo)號(hào))。

A.T1>T2

B.a點(diǎn)的反應(yīng)速率小于c點(diǎn)的反應(yīng)速率

C.a點(diǎn)的正反應(yīng)速率大于b點(diǎn)的逆反應(yīng)速率

D.b點(diǎn)時(shí)二聚體的濃度為0.45 mol·L-1

【答案】CD

例2中的B項(xiàng)中a、c點(diǎn)反應(yīng)速率實(shí)指瞬時(shí)凈反應(yīng)速率=v正-v逆，由于a、c點(diǎn)具有不同溫度、不同濃度的雙重變量情況，無(wú)法做出判斷。我們直接看兩點(diǎn)的斜率即可。a點(diǎn)的斜率>c點(diǎn)的斜率，即反應(yīng)速率va>vc。某點(diǎn)的反應(yīng)速率，指的是瞬時(shí)凈反應(yīng)速率=v正-v逆=斜率。

1.4 比較v正、v逆的大小

比較v正、v逆的大小很少涉及定量計(jì)算，往往可能存在以下兩種比較方式：

1.不同點(diǎn)的v正、v逆：比較外界因素，不應(yīng)看斜率。

2.同(某)點(diǎn)的v正、v逆：移動(dòng)方向或進(jìn)行方向，Qc與K比較。

②tm時(shí)，v正________(填“大于”“小于”或“等于”)v逆。

③tm時(shí)v逆________(填“大于”“小于”或“等于”)tn時(shí)v逆，理由是________________________________________________。

【答案】大于 小于tm時(shí)生成物濃度較低

1.5 速率常數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系

【例4】(2015·全國(guó)卷Ⅰ·28節(jié)選)碘及其化合物在合成殺菌劑、藥物等方面具有廣泛用途?；卮鹣铝袉?wèn)題：

Bodensteins研究了下列反應(yīng)：

在716 K時(shí)，氣體混合物中碘化氫的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x(HI)與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系如下表：

t/min020406080120x(HI)10.910.850.8150.7950.784x(HI)00.600.730.7730.7800.784

(2)上述反應(yīng)中，正反應(yīng)速率為v正=k正x2(HI)，逆反應(yīng)速率為v逆=k逆x(H2)x(I2)，其中k正、k逆為速率常數(shù)，則k逆為_(kāi)_______(以K和k正表示)。若k正=0.002 7 min-1，在t=40 min時(shí)，v正=________min-1。

2 定性看速率

v正與v逆的大小需要從外界因素的改變情況中進(jìn)行定性比較，明確外界因素與速率的關(guān)系。

2.1 溫度與速率的關(guān)系

【例5】(2018·全國(guó)卷Ⅱ·27節(jié)選)CH4-CO2催化重整不僅可以得到合成氣(CO和H2)，還對(duì)溫室氣體的減排具有重要意義。回答下列問(wèn)題：

(2)反應(yīng)中催化劑活性會(huì)因積碳反應(yīng)而降低，同時(shí)存在的消碳反應(yīng)則使積碳量減少。相關(guān)數(shù)據(jù)如下表：

積碳反應(yīng)CH4(g) C(s)+2H2(g)消碳反應(yīng)CO2(g)+C(s) 2CO(g)ΔH/(kJ·mol-1)75172活化能/(kJ·mol-1)催化劑X3391催化劑Y4372

①由上表判斷，催化劑X________(填“優(yōu)于”或“劣于”)Y，理由是________________________________________________。

在反應(yīng)進(jìn)料氣組成、壓強(qiáng)及反應(yīng)時(shí)間相同的情況下，某催化劑表面的積碳量隨溫度的變化關(guān)系如圖所示。升高溫度時(shí)，下列關(guān)于積碳反應(yīng)、消碳反應(yīng)的平衡常數(shù)(K)和速率(v)的敘述正確的是________(填標(biāo)號(hào))。

A.K積、K消均增加

B.v積減小，v消增加

C.K積減小，K消增加

D.v消增加的倍數(shù)比v積增加的倍數(shù)大

【答案】(2)①劣于 相對(duì)于催化劑X，催化劑Y積碳反應(yīng)的活化能大，積碳反應(yīng)的速率小；而消碳反應(yīng)活化能相對(duì)小，消碳反應(yīng)速率大 AD

由能量變化圖可知，在一個(gè)吸熱反應(yīng)中，v吸>v放，Ea(吸熱)>Ea(放熱)，Ea越大，受溫度影響變化程度越大。

2.2 濃度(壓強(qiáng))與速率的關(guān)系

結(jié)合速率方程[v正=k正ca(A)·cb(B)、v逆=k逆cc(G)·cd(H)；v正=k正pa(A)·pb(B)、v逆=k逆pc(G)·pd(H)]可知，①濃度(壓強(qiáng))與化學(xué)反應(yīng)速率成正比；②若濃度的冪等于0(并非每個(gè)反應(yīng)都是基元反應(yīng)，故濃度的冪不一定是方程式的系數(shù)，但是高中還是喜歡考查是系數(shù)的)，則該反應(yīng)是一個(gè)“勻速反應(yīng)”，即化學(xué)反應(yīng)速率(瞬時(shí))與濃度無(wú)關(guān)。

【例6】(2014·全國(guó)卷Ⅰ·9)已知分解1 mol H2O2放出熱量98 kJ。在含少量I-的溶液中，H2O2分解的機(jī)理為

下列有關(guān)該反應(yīng)的說(shuō)法正確的是

( )

A.反應(yīng)速率與I-的濃度有關(guān)

B.IO-也是該反應(yīng)的催化劑

C.反應(yīng)活化能等于98 kJ·mol-1

D.v(H2O2)=v(H2O)=v(O2)

【答案】A

一般化學(xué)反應(yīng)速率取決于慢反應(yīng)的速率，故A項(xiàng)正確。IO-的濃度對(duì)反應(yīng)速率幾乎不產(chǎn)生影響。故題干給予某反應(yīng)的速率方程時(shí)，方程中的物質(zhì)的濃度往往出現(xiàn)在慢反應(yīng)中。

2.3 催化劑與速率的關(guān)系

3 原創(chuàng)試題

對(duì)CO2的綜合利用意義深遠(yuǎn)，可有效減緩溫室效應(yīng)。

(1)由合成氣(組成為H2、CO和少量的CO2)直接制備甲醇，主要過(guò)程涉及以下反應(yīng)：

則ΔH3=________kJ·mol-1；已知反應(yīng)ⅱ的ΔS=-0.18 kJ·mol-1·K-1，則________(“高溫”或“低溫”)有利于反應(yīng)ⅱ自發(fā)進(jìn)行。

(2)恒壓條件下，發(fā)生反應(yīng)ⅱ，該反應(yīng)的速率方程為v正=k正x(CO2)·x3(H2)，v逆=k逆x(CH3OH)·x(H2O)，k正、k逆為速率常數(shù)且只與溫度有關(guān)，x為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(也稱(chēng)摩爾分?jǐn)?shù))。

①摩爾分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)Kx=________(以k正、k逆表示)(摩爾分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)即用摩爾分?jǐn)?shù)代替物質(zhì)的量濃度的平衡常數(shù))。

②達(dá)到平衡時(shí)，升高溫度，k正、k逆均增大，增大倍數(shù)較大的是________，由此請(qǐng)用文字描述當(dāng)溫度改變時(shí)，正、逆反應(yīng)活化能(Ea)與k正、k逆變化的關(guān)系________。

③我國(guó)科學(xué)家使用Pd-Cu雙金屬合金作催化劑，研究反應(yīng)ⅱ。利用計(jì)算機(jī)模擬，反應(yīng)歷程如圖所示(*表示被催化劑吸附的物種)，TS1表示過(guò)渡態(tài)1。

通過(guò)降低步驟________(填步驟編號(hào))的能壘(活化能)，進(jìn)一步提高該反應(yīng)的反應(yīng)速率。

(3)利用焦炭與水蒸氣在恒容密閉容器中反應(yīng)制合成氣的主要反應(yīng)的lgKp(Kp是以分壓表示的平衡常數(shù))與溫度的關(guān)系如圖所示。

②等物質(zhì)的量的CO和H2O發(fā)生反應(yīng)ⅲ，b點(diǎn)時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率=________。北京大學(xué)馬丁教授等研究了在Au/a-MoC催化作用下，反應(yīng)相同時(shí)間，溫度與CO轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，如圖所示。

分析溫度升高至t1后，CO轉(zhuǎn)化率降低的原因是________________________________________________。

【答案】(1)-41.1 低溫

(3)①1 ②0.50或50% 溫度升高，催化劑活性降低(失活)

化學(xué)反應(yīng)原理題在命制原創(chuàng)試題過(guò)程中要注重以下幾個(gè)方面：一是要體現(xiàn)前沿性，讓學(xué)生感悟?qū)W科前沿發(fā)展方向，通過(guò)試題激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的興趣；二是要體現(xiàn)挑戰(zhàn)性，讓學(xué)生在具有高度挑戰(zhàn)性的學(xué)習(xí)任務(wù)中整合知識(shí)、提升能力；三是要體現(xiàn)趣味性，讓學(xué)生在完成學(xué)術(shù)情境問(wèn)題中感悟化學(xué)之趣、化學(xué)之美。試題通過(guò)不斷進(jìn)階情境素材的陌生度來(lái)考查有關(guān)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)等問(wèn)題。試題在關(guān)注理解與辨析、分析與推測(cè)能力的同時(shí)，還要考查學(xué)生歸納與論證、探究與創(chuàng)新的能力。在必備知識(shí)上，試題遵循研究的一般思路，從熱力學(xué)蓋斯定律計(jì)算、速率常數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系、平衡常數(shù)的計(jì)算、動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)歷程等角度進(jìn)行設(shè)問(wèn)，素材呈現(xiàn)形式有平衡常數(shù)與溫度圖像、催化性能與溫度圖像、動(dòng)力學(xué)反應(yīng)歷程與活化能關(guān)系圖，學(xué)生需要在內(nèi)容及思維創(chuàng)新的學(xué)術(shù)情境中創(chuàng)新性運(yùn)用知識(shí)，提升歸納與論證、探究與創(chuàng)新等關(guān)鍵能力。