不同種類生物焦的水蒸氣氣化及催化氣化性能研究

趙麗萍， 王 鑫， 張 彪， 吳斯侃， 王 博， 鄧桂春

（1.中國石油化工股份有限公司 大連石油化工研究院， 遼寧 大連 116045； 2.泉州職業技術大學 清潔能源協同創新中心， 福建 泉州 362268）

0 引言

生物質熱解技術可以將生物質轉化為燃氣、合成氣和生物油等高附加值的產品， 實現生物質能源的高效轉化利用[1]。 作為熱解氣化產物的生物焦， 其含量約占熱解氣化產物的10%～30%，具有極為豐富的再利用能量[2]。 生物焦具有復雜的孔隙結構和良好的表面化學特性， 可有效吸附脫除土壤、 水體和煙氣中的重金屬和多環芳烴等組分，因此，有關生物焦的進一步利用多數集中在土壤改良劑和吸附劑等低值化應用方面[3]～[5]。積極探索生物焦氣化技術， 采用低品質的生物焦生產用途廣泛的高品質合成氣產品， 實現生物焦的高值化利用， 對生物質熱解工藝的完整性和經濟性具有重要意義[6]。

常見的焦炭氣化反應氣化劑為二氧化碳和水蒸氣，在相同的反應條件下，焦炭與水蒸氣的氣化反應速率明顯高于焦炭與二氧化碳的氣化反應速率，因此，生物焦的水蒸氣氣化反應是將生物焦快速高值化利用的有效途徑之一[7]。 目前，對生物焦的水蒸氣氣化反應的研究多數集中于對反應溫度和水蒸氣空速等工藝條件的考察，對于不同生物焦原料的水蒸氣氣化性能的研究相對較少。郭平的研究表明：不同生物質原料在相同溫度下制備的生物質炭，其單位質量含有的表面官能團種類和總量相近；隨著制備溫度的升高，芳香化程度增加，相同生物質原料制備的生物質炭的疏水性逐漸增強，灰分含量逐漸提高，表面官能團的總量逐漸減少[8]。Haykiri-Acma H[9]采用熱重分析儀研究了向日葵殼、松果、油菜籽、棉花垃圾和橄欖廢棄物制備的5 種生物焦與水蒸氣和氮氣的混合氣化反應，研究結果表明，生物焦的氣化反應特性與原料中灰分和固定碳的含量密切相關，低灰分含量和高固定碳含量的生物焦更適合作為氣化反應的原料。 由此可見，不同生物質來源的生物焦的理化性質有明顯區別，有必要對不同生物質來源的生物焦的氣化反應性能進行對比研究。

非催化氣化條件下， 生物焦的水蒸氣氣化反應的反應活性較低， 氣化催化劑的加入可以顯著提高生物焦的水蒸氣氣化活性。 氣化催化劑主要包括堿金屬、堿土金屬和過渡金屬的氧化物和鹽，其中， 鉀鹽是催化活性最好的一類[10]。 Li L 在450～650 ℃的溫度下進行日本柏樹的催化氣化實驗， 結果發現以K2CO3為主的堿金屬催化劑具有較優的催化性能[11]。

本文選取不同的生物焦作為原料， 研究其在非催化氣化條件下和K2CO3作為氣化催化劑時的水蒸氣氣化性能， 以期從生物質來源及催化劑對生物焦水蒸氣氣化性能的影響方面為生物焦氣化制備合成氣裝置的原料適應性研究提供數據和理論支撐。

1 材料和方法

1.1 原料和試劑

生物質原料為核桃殼和落葉松粉碎料， 其中核桃殼取自大連市旅順口區未經任何加工的核桃，機械粉碎至粒徑為2～4 mm，落葉松粉碎料取自伊春市烏馬河區青山林場， 粒徑為2～4 mm。K2CO3為分析純，購于aladdin。核桃殼炭和落葉松炭分別為核桃殼粉和落葉松粉碎料在生物質微波熱解裝置中于850 ℃的溫度下熱解得到的固體產物，分別記為WC 和LC，添加K2CO3（K2CO3的添加量為生物炭的5%） 的核桃殼炭和落葉松炭樣品分別記為WC-K 和LC-K。 椰殼活性炭購于煙臺通用活性炭有限公司，記為CC，添加K2CO3的椰殼活性炭樣品記為CC-K。 所有的生物炭樣品均進行過篩，選取顆粒度為20～40 目的焦炭顆粒作為生物焦微波水蒸氣氣化裝置的原料。

1.2 性能評價

采用自行搭建的微波固定床水蒸氣氣化裝置進行實驗，該裝置的微波功率連續可調，最大功率為3 kW，微波頻率為2 450 MHz。該裝置包括系統控制單元、反應器單元、氣體控制單元、液體控制單元以及產物分離和分析單元， 其中系統控制單元為微波程序升溫控制面板， 其余4 個單元的流程圖如圖1 所示。

稱取12 g 生物焦或12 g 生物焦與0.6 g K2CO3混合后的樣品，將樣品裝填于石英反應管中，把石英反應管垂直插入微波反應腔中， 測定裝置氣密性良好后， 在氮氣氣氛下采用微波加熱物料床層溫度至850 ℃并穩定30 min，保持N2流量恒定為500 mL/min，用液體計量泵將超純水以0.3 mL/min的速率泵入水蒸氣汽化器， 經預熱后通入微波反應腔中的石英反應管， 采用氣相色譜對氣體進行檢測分析。 N2為惰性氣體，實驗過程中不參與反應，根據反應前后N2體積流量守恒和氣相色譜分析的氣體體積分數， 計算出口氣體各組分的體積流量，進而計算各評價指標。

圖1 微波固定床水蒸氣氣化裝置的結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the microwave fixed bed steam gasification unit

1.3 計算方法

生物焦水蒸氣氣化生成的不凝氣中氫物種以H2為主， 其它氣體所占比例均低于2%， 并且H2只可能來自于生物焦水蒸氣氣化。

2 結果分析

2.1 元素組成及結構分析

CC，WC 和LC 分別作為高比表面積活性炭、果殼熱解炭和林木剩余物熱解炭的代表性生物焦原料， 其元素組成如表1 所示。 由表1 可知，WC和LC 的碳含量較高，CC 的氧含量 （通過差減法得到）較高，但3 種生物焦樣品的H/C 比十分接近。

表1 3 種生物焦的元素分析Table 1 Ultimate analysis of the three biomass char samples

3 種生物焦樣品的孔結構特性見表2。 從表2可以看出，CC 具有豐富的微孔結構， 比表面積和微孔孔容遠高于WC 和LC，WC 的比表面積居中，LC 的微孔比表面積和微孔孔容均較低。

表2 生物焦樣品的孔結構特性Table 2 Pore structure characteristics of the three biomass char samples

生物質中的碳原子會在熱解過程中通過芳構化及芳環稠合等反應形成類石墨微晶。 3 種生物焦樣品的XRD 譜圖如圖2 所示。 從圖2 可以看出，3 種生物焦均在2θ=23.2，43.2°附近出現兩個較寬的特征峰， 分別歸屬于無序炭微晶結構的（002）和（100）晶面[12]。 3 種生物焦樣品的（002）和（100）晶面的特征衍射峰均寬而緩，說明3 種生物焦的石墨化程度均較低，炭結構的紊亂程度較大，有序化程度較低[13]。 同時，與LC 和WC 相比，CC的（100）和（002）晶面特征衍射峰更陡更窄，說明CC 中碳微晶層片的空間排列比較規則，相互定向程度更大，同時其碳微晶層片直徑更大，芳香環的縮合程度更高。

圖2 3 種生物焦的XRD 譜圖Fig.2 XRD spectrogram of the three biomass char samples

2.2 水蒸氣氣化反應

在相同的水蒸氣氣化條件下， 對3 種生物焦的氣化性能進行了對比分析，結果如圖3 所示。從圖3 可以看出：無論是否添加K2CO3，生物焦與水蒸氣的反應均可以在很短的時間內達到接近穩態的反應速率， 在整個反應過程中水的轉化率均在較小的范圍內波動；3 種生物焦的碳轉化率、合成氣產率和氫氣產率與反應時間均呈現出不同斜率的接近線性的關系。 3 種生物焦的來源不同、元素組成不同、 孔道結構更是差別明顯， 但總體來看，三者的水蒸氣氣化活性接近，而且K2CO3對3種生物焦水蒸氣氣化性能的促進作用相當， 提升幅度十分接近。

圖3 添加K2CO3 前后，3 種生物焦的水蒸氣氣化反應曲線Fig.3 Steam gasification reaction curves of the three biomass char samples before and after adding potassium carbonate

2.2.1 非催化氣化反應

從圖3（a）可以看出：在無氣化催化劑的條件下，CC，LC 和WC 的水轉化率和碳轉化率均處在較低水平，LC 和WC 的水轉化率在整個反應過程中比較穩定，保持在48%～50%；CC 的水轉化率在反應的前15 min 內從26%逐步提升至36%，在后續的反應時間內穩定在36%～40%。這說明在非催化氣化條件下， 水蒸氣在整個反應過程中都是過量的，對副反應的促進作用較為明顯，因此，氣體產物中的CO2含量較高。

生物焦是一種短程有序的非晶態物質， 在熱解成炭過程形成的結構中存在缺陷、 錯位和斷層等不規則特征， 而位于這些特殊位置的碳原子具有不成對電子和不完全飽和的化合價， 從而導致碳骨架中電子云的排列發生變化， 這些特殊位置的碳原子具有豐富的勢能， 在水蒸氣氣化過程中會成為高反應活性的活性位點[14]。 從圖3（b）可以看出，CC，LC 和WC 的碳轉化率隨時間的變化接近3 條不同斜率的直線， 直線的斜率從大到小依次為LC＞WC＞CC。 從圖3（c），（d）可以看出：3 種生物焦的合成氣產率和氫氣產率（以單位質量的生物焦計） 并無顯著差別； 反應至40min 時，WC，LC 和CC 的合成氣產率分別為209，269，258 g/kg，氫氣產率分別為42，49，34 g/kg；LC 的合成氣產率和氫氣產率均是最高的， 即LC 的氣化反應活性最強，其次為WC，孔道結構最為豐富的CC 反而是水蒸氣氣化反應活性最低的。

不同生物焦反應體系的水蒸氣氣化氣組成如圖4 所示。從圖4 可以看出，氣化氣中合成氣的比例從高到低依次為CC＞LC＞WC。 結合圖3，4 可以發現，CC 的合成氣產率高于WC， 而氫氣產率低于WC，這說明CC 的氣化氣中合成氣占比較高主要歸功于CO 的貢獻， 孔道結構的豐富與否并不是決定生物焦水蒸氣氣化反應活性的關鍵因素，但豐富的微孔結構有利于在水蒸氣氣化反應過程中保留更多的CO。 水分子分解生成的H·和·OH自由基可以吸附在生物焦表面，且其尺寸小，可移動性強，雜亂且松散的無序炭基結構更有利于H·和·OH 自由基穿透生物焦，使得顆粒內部與外部可以同時發生反應， 宏觀上表現為更高的氣化反應活性。 結合圖2 中對3 種生物焦的結構分析可知，CC 的碳微晶層片的直徑更大， 有序化程度更高， 更多的碳原子以SP2雜化狀態存在于稠環芳烴結構中， 而反應活性較高的SP3雜化狀態的碳原子占比更少， 導致其水蒸氣氣化活性稍低。 因此，相較于孔結構特性，生物焦中碳結構的規整度或者不規則程度可能對其水蒸氣氣化反應活性影響更大。

圖4 不同生物焦體系的水蒸氣氣化氣組成Fig.4 Steam gasification gas composition of different biochar reaction systems

2.2.2 催化氣化反應

從圖3 還可以看出： 加入K2CO3后，WC，LC和CC 的平均水轉化率分別從41%，48%和37%提高到了93%，98%和90%；與此同時，碳轉化率對時間的斜率明顯增大， 反應40 min 時，WC，LC和CC 的碳轉化率分別從22%，27%和20%增加至62%，70%和60%；反應40 min 時，WC，LC 和CC的合成氣產率分別從209，269，258 g/kg 增加至1 073，1 182，995 g/kg，氫氣產率分別從42，49，34 g/kg 增加至92，97，88 g/kg。 這種現象可能主要得益于微波加熱與K2CO3之間的協同作用，一方面，反應體系中引入K2CO3之后，吸波能力增強，促進了微波能量的原位轉化，水的解離更加容易進行，轉化率更高， 更有利于碳水主反應的高效快速進行；另一方面，堿金屬的存在降低了水分子的解離活化能， 有利于水分子斷鍵形成·OH 自由基，提高了反應系統中·OH 自由基的濃度，進而提高了碳-水蒸氣氣化反應的速率。

從圖4 還可以看出：WC，LC 和CC 的水蒸氣氣化氣的組成相接近， 合成氣占比分別為75%，78%和83%，CO2占比分別為23%，21%和16%；加入K2CO3后， 氣化氣中CO2的占比分別降低至7%，4%和8%，合成氣的占比均提高至90%以上，合成氣的純度得到顯著提升。 這可能是由于在微波加熱條件下， 更有利于增強K2CO3與生物焦之間的相互作用， 有利于生物焦表面活性物種的形成及數量的增加，將反應過程中生成的CO2快速高效地轉化為CO， 大幅度降低產品氣中的CO2濃度，提高合成氣占比；同時，在生物焦體系中引入K2CO3后， 將導致整個反應體系的微波場強分布不均勻， 尤其是K2CO3所處的活性位點處局部溫度高于床層平均溫度，“熱點效應” 有利于提高水碳反應的轉化率和選擇性， 從而提高了產品氣中合成氣的比例[15]。

從K2CO3對3 種生物質催化效果的提升情況來看，K2CO3對LC 的水轉化率、碳轉化率、合成氣產率和氫氣產率的促進作用最強，其次為WC，最后為CC；同時，氣化氣中合成氣占比提高幅度的順序與之相同， 這可能是由于CC 具有比較規整的孔道結構，而LC 中亂層結構較多，碳微晶有序度低， 缺陷結構較多， 更有利于與K2CO3相互作用，更好地發揮K2CO3的催化效果。

3 結論

①在非催化氣化條件下， 落葉松焦炭的活性高于核桃殼焦炭， 孔道結構最為發達的椰殼活性炭的水蒸氣氣化反應活性最差， 孔道結構并不是影響生物焦水蒸氣氣化的關鍵因素， 生物焦本身的規整度和不規則程度可能是影響生物焦水蒸氣氣化的重要因素之一。

②在微波與K2CO3的協同作用下， 生物焦的水蒸氣氣化反應活性顯著提升， 合成氣產率和氫氣產率大幅增加，同時氣化氣中CO2的濃度均低于8%，合成氣純度達到92%～98%。

③雖然不同種類生物焦的氣化性能有一定的差別，但總體來看，無論是否為催化氣化體系，椰殼類、 果殼類和林木類生物焦在相同的水蒸氣氣化條件下的反應性能接近， 生物焦水蒸氣氣化裝置對這3 種生物質來源的生物焦的原料適應性較強。