包圍型催化劑：理念、設計及催化性能研究

郝盼盼，劉健，解明江，王軒，陳善勇，丁維平，郭學鋒

（南京大學化學化工學院，江蘇南京210023）

引 言

隨著催化科學與技術的發展，多相催化在能源轉化及化學工業中發揮著越來越重要的作用，其中負載型催化劑應用最為廣泛[1-2]。自1978 年Tauster等[3]提出金屬載體之間存在強相互作用以來，越來越多的研究關注到金屬-載體相互作用對負載型催化劑結構的影響，這種強相互作用不僅會改變界面處金屬位點電子結構也能改變界面處載體的電子及幾何結構，從而使得界面位點具有不同于單獨金屬和載體的獨特雙功能反應性[4-12]。正是界面位點的獨特性，其在催化反應中展現出越來越重要甚至是主導作用，如CO 氧化[13-14]和水汽變換反應[15-16]。此外，在電催化反應中設計具有豐富界面位點的金屬顆粒（半）包覆結構，同樣展現出顯著的優勢及潛力[17-20]。近年來，提高界面密度和調控界面相互作用成為改善催化劑催化性能的有效途徑[21-23]。傳統負載型催化劑[圖1（a）]主要通過浸漬法或沉淀法制備[24]，通常是金屬前體沉積到載體表面，活性物種與載體之間接觸面積有限且相互作用較弱，在后處理過程中活性物種容易團聚，導致界面密度進一步急劇減小，最終影響催化性能。

為此，本工作提出反向設計構造活性核物種被載體包圍的包圍型結構催化劑的設想，類似于自然界金屬酶結構，其活性中心被蛋白質分子包圍，能夠在催化反應中兼具高活性和高穩定性，并發展了具有一定普適性的包圍型催化劑制備方法，即離子交換逆負載（IEIL）法制備多種結構的包圍型催化劑，以期改善催化劑的結構及性能[25]。與傳統負載型催化劑的浸漬法不同，IEIL 法[圖1（b）]是將活性金屬氫氧化物前體（Ap）投入到載體前體（Sp）的溶液中，在金屬氫氧化物溶度積的差異下發生離子交換反應，載體的金屬離子Sn+取代Ap表面的金屬離子Am+形成混合金屬氫氧化物，經焙燒、還原形成A@S包圍型催化劑。

IEIL 法通過調控Am+和Sn+的離子交換程度，可得到不同結構的包圍型催化劑。一般來講，當離子交換程度很小時，會形成具有反相結構的包圍型催化劑[圖1（b）所示包圍型催化劑Ⅱ]，當Sn+大量交換Am+時，會形成具有核殼結構的包圍型催化劑[圖1（b）所示包圍型催化劑Ⅰ]，而當氧化物包圍層與金屬核前體在熱力學上易于同時被還原成金屬態時，會形成具有梯度合金結構的包圍型催化劑[圖1（b）所示包圍型催化劑Ⅲ]。另一方面，Ap和Sp本身來源的多樣性，有利于豐富包圍型催化劑的種類，所以IEIL 法具有很好的普適性，為設計構造新催化材料提供了新思路。相比于傳統負載型催化劑，這種包圍型催化劑具有更高的界面密度和相互改變的界面性質（提供了豐富可調變的電子結構），且因活性相被載體物理隔離具有高穩定性（獨特的物理隔離結構），使其可望在催化反應中表現出更優越的催化性能，就此本文簡單概述一下初步的探索研究成果。

圖1 傳統負載型催化劑和包圍型催化劑制備路線示意圖Fig.1 Schematic of preparation method for traditional supported catalyst and surrounded catalyst

1 實驗材料和方法

1.1 材料

氧化鎂粉末（MgO，分析純），六水合硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O，分析純），九水合硝酸鋁（Al(NO3)3·9H2O，分析純），均由國藥集團化學試劑有限公司提供。氦氣、氫氣，純度＞99.999%，5%（體積）H2/Ar 混合氣，純度＞99.99%，混合氣（Ar/CO/H2，摩爾比：4/24/72），均由南京紅健特種氣體有限公司提供。

1.2 分析測試儀器

透射電子顯微鏡（TEM），儀器型號為JEOL-2011。掃描電子顯微鏡（SEM），儀器型號為HITACHI S-4800。X 射線衍射（XRD），儀器型號為Philips X’Pro。熱 重 分 析（TG），儀 器 型 號 為NETZSCH STA 449 C。X 射線光電子能譜（XPS），儀器型號為PHI 5000 VersaProbe。電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES），儀器型號為Optima 5300DV。H2-程序升溫還原（H2-TPR）及NH3程序升溫脫附（NH3-TPD），儀器型號為FINESORB 3010。

1.3 Ni@Al2O3-IE包圍型催化劑的制備

（1）Ni(OH)2納米片的制備[26-27]：稱取氧化鎂粉末，倒入1.0 mol·L-1硝酸鎳溶液中，室溫攪拌48 h，抽濾、水洗后，將濾餅放入80℃烘箱中干燥12 h。

（2）IEIL 法制備包圍型Ni@Al2O3-IE 催化劑：稱取新鮮的Ni(OH)2納米片，加到60 ml硝酸鋁溶液中，攪拌后將混合物轉移至100 ml 水熱反應釜中，密封，120℃恒溫12 h。經抽濾、水洗、干燥后得到混合金屬氫氧化物復合材料，命名為NiAl-MMH，在馬弗爐中400℃焙燒2 h 后于5%(體積) H2/Ar 混合氣中，500℃處理1.0 h 得到目標催化劑，命名為Ni@Al2O3-IE，制備流程見圖2（a）。

（3）浸漬法制備傳統負載型Ni/Al2O3-IM 催化劑：稱取硝酸鎳固體，溶于10 ml 去離子水中，隨后加入商用γ-Al2O3，室溫攪拌4 h 后升至80℃，繼續攪拌直至溶液蒸干。隨后經相同的焙燒及還原處理后獲得負載型催化劑，命名為Ni/Al2O3-IM，作為對比樣品。

2 實驗結果與討論

2.1 具有核殼結構的Ni@Al2O3-IE 包圍型催化劑的表征分析及甲烷化性能

以鎳基催化劑為例，當Al3+大量取代Ni(OH)2中的Ni2+，發生離子交換反應后形成NiAl-MMH，經焙燒、還原后得到具有豆莢狀核殼結構的Ni@Al2O3-IE 包圍型催化劑[制備流程見圖2（a）]，其中金屬Ni負載量為16%(質量)，鎳顆粒平均尺寸約為2.9 nm[圖2（b）]且分散度較高。在甲烷化反應中，相比于Ni/Al2O3-IM，Ni@Al2O3-IE同時具有優異的低溫活性[CO 完全轉化時對應的反應溫度：280℃vs 380℃，圖2（c）]和高溫穩定性[反應100 h 活性幾乎不變vs 反應30 h 活性降低50%，圖2（d）]。結合Ni@Al2O3-IE形成過程中每一步產物的XRD 譜圖，可以發現IEIL法制備的催化劑具有相互改變的界面。XPS 及H2-TPR 表征結果進一步表明Ni@Al2O3-IE 中金屬-載體相互作用增強[28]，有利于提高催化劑穩定性。從反應后的表征結果看，Ni/Al2O3-IM-30h 表面產生大量炭管，積炭量高達17.5%（質量），且積炭物種主要為不活潑的石墨碳[圖2（e）]，因嚴重積炭導致床層壓力上升，穩定性測試僅維持30 h。而反應100 h后的Ni@Al2O3-IE-100h 表面未見炭管生長，積炭物種主要是具有活性的無定形炭。

通過改變原始投料中Al3+/Ni(OH)2摩爾比，可實現離子交換程度的變化，進而調控包圍型催化劑的結構，以Ni@Al2O3-IE 包圍型催化劑為例進一步得到證實。如圖3（a）所示，Al3+取代Ni(OH)2中的Ni2+，當Al3+/Ni(OH)2摩爾比較小，即離子交換度較低時，Ni(OH)2上沉積的Al(OH)3覆蓋層較薄，覆蓋量較小，經焙燒、還原后Al(OH)3覆蓋層轉變為小的Al2O3顆粒，并與金屬鎳核物種形成具有反相結構的包圍型催化劑[圖3（b）]；隨著交換量逐漸增大，Al(OH)3覆蓋層逐漸變厚，覆蓋量逐漸變大，焙燒還原后，小的Al2O3顆粒逐漸增多并粘連在一起[圖3（c）、（d）]，繼續增大交換度，可以形成核殼結構[圖3（e）]，同時金屬鎳顆粒尺寸逐漸減小[圖3（f）、（g）]?？梢?，當離子交換度由小到大變化時，Ni@Al2O3-IE 包圍型催化劑的結構也實現了從最初的反相結構到核殼結構的轉變[圖3（a）]。

2.2 具有反相結構的Ni@CeO2-IE 包圍型催化劑的表征分析及轉移加氫性能

圖2 催化劑的制備示意圖、表征結果及催化性能Fig.2 Preparation diagram,characterizations and catalytic performances of catalysts

除了調控離子交換程度改變包圍型催化劑結構外，改變Sp的種類也可以豐富包圍催化劑結構的多樣性。比如用Ce3+少量交換Ni(OH)2中的Ni2+，最后得到具有反相結構的Ni@CeO2-IE包圍型催化劑，制備流程如圖4 所示。在硝基苯轉移加氫反應中，Ni@CeO2-IE 的催化性能遠高于浸漬法制備的Ni/CeO2-IM 負載型催化劑[轉化頻率(TOF)541.6 h-1vs 83.3 h-1]。從硝基苯的TOF 值與Ce3+百分比（XPS 測試所得）的函數關系得出Ni-CeO2催化體系中，Ce3+比例（或者說氧空位濃度）對催化性能的影響占主導地位[29-31]，而Ni@CeO2-IE 得益于IEIL 法本身的優勢，具有相互改變的界面且界面相互作用較強，還原后形成更高的氧空位濃度和更大的界面密度，從而表現出更優越的催化性能。

2.3 具有梯度結構的Ni@Cu-IE 包圍型催化劑的制備及苯乙炔加氫性能

當用Cu2+交換Ni(OH)2中的Ni2+，還原處理后，因Cu2+和Ni2+都易還原至金屬態，最后形成具有梯度合金結構的Ni@Cu-IE包圍型催化劑（制備流程見圖5）。在苯乙炔加氫這個模型反應中，500℃還原后的催化劑表現出最優性能，苯乙炔完全轉化時，苯乙烯選擇性高達90%，遠高于SBA-15 負載的單金屬鎳催化劑[32]（Ni/SBA-15，苯乙烯選擇性僅為73%）。因為金屬鎳活性較高，容易導致苯乙炔過度加氫至乙基苯，而Ni@Cu-IE 包圍型催化劑優異的苯乙烯選擇性與其內層富鎳外層富銅的梯度合金結構有關，氫氣主要在外層富銅的催化劑表面解離，避免在單金屬鎳表面解離后形成金屬氫化物，從而有效抑制苯乙炔過度加氫，提高苯乙烯選擇性。

3 結 論

圖3 不同離子交換程度制備的Ni@Al2O3-IE包圍型催化劑示意圖、TEM圖像及金屬鎳粒徑分布Fig.3 Schematic and TEM images and the corresponding Ni particle size distribution of Ni@Al2O3-IE surrounded catalyst prepared with different ion-exchange degree

圖4 Ni@CeO2-IE的制備示意圖Fig.4 Preparation diagram of Ni@CeO2-IE surrounded catalyst

圖5 Ni@Cu-IE的制備示意圖Fig.5 Preparation diagram of Ni@Cu-IE surrounded catalyst

（1）本文定義了一種活性核中心被載體包圍同時具有相互改變界面的催化劑結構，即“包圍型催化劑”，并提出了反向設計思路合成高性能的包圍型催化劑，即離子交換逆負載法（IEIL法）。

（2）離子交換逆負載法具有普適性，調控離子交換程度及金屬、載體前體的種類，可得到具有不同結構及種類豐富的包圍型催化劑。

（3）相比于浸漬法制備的傳統負載型催化劑，包圍型催化劑具有相互改變的界面、更高的界面密度和增強的金屬-載體相互作用，且因活性相被載體物理隔離具有高穩定性，使其在催化反應（如CO甲烷化反應，轉移加氫反應等）中表現出更優越的催化性能，在多相催化領域有望成為傳統負載型催化劑的升級版進而推動催化技術進步。