無鈣焙燒鉻渣的陳放因素對鉻化學形態的影響

殷 皓，江 明，李 亮，鄒麗雯，劉煦晴*

(1.武漢工程大學化學與環境工程學院， 湖北 武漢 430205； 2.廣東省環境監測中心 國家環境保護區域重點實驗室，廣東 廣州 510308)

鉻鹽是我國無機化工主要系列產品之一，廣泛應用于冶金、制革、顏料、染料、香料等的處理[1]。鉻鹽生產工藝分為鈣焙燒工藝與無鈣焙燒工藝，前者逐漸被淘汰，無鈣焙燒不使用鈣質填料,避免了焙燒過程中非水溶性鉻酸鈣的產生,降低了鉻渣的毒性。無鈣焙燒工藝流程中浸取工序分級出的粗粒鉻渣回用到焙燒窯中以降低惰性填料的用量并使返渣中的六價鉻進入產品;細粒鉻渣經解毒后無害化綜合利用[2]。

無鈣焙燒工藝流程中浸取工序產生的浸取渣經螺旋分級、粗漿過濾得到的渣為新返渣；新返渣經6～8個月的堆存后為陳放渣。研究發現,粗粒鉻渣的填料活性隨貯存期的延長而提高，所得熟料中游離堿減少、水溶鉻增加，回轉窯的穩定運行時間延長[3]。因此,新返渣堆存可促進三價鉻向六價鉻轉化以提高填料活性，促進更多的六價鉻進入產品，降低鉻渣的污染負荷。鑒于此，作者以某鉻鹽企業生產過程中產生的新返渣和陳放渣為研究對象，采用XRD和序列提取法對新返渣和陳放渣中鉻的物相和化學形態進行分析，探究陳放因素(溫度、pH值、濕度)對鉻渣堆存過程中鉻含量和化學形態的影響，為鉻鹽行業鉻渣的資源化利用提供科學依據。

1 實驗

1.1 原料

渣樣取自某鉻鹽企業渣場，將渣場分為若干個區域，5 m×5 m網格劃片，將表土去除，采集0.5 m以下的渣樣。將每個區域渣樣陰干后，等質量混合。渣樣顯紅褐色，呈塊狀、顆粒狀，大小不等，粒徑2 cm左右。

1.2 樣品處理

將陳放渣、新返渣用研缽研磨后過0.074 mm篩，儲于干燥器中，備用。

1.3 方法

1.3.1 XRD分析

樣品研磨后過149 μm篩，取適量樣品制成薄膜片，進行XRD分析。儀器參數：Cu靶，管壓40 kV，管流40 mA，波長0.154 18 nm；采用步進掃描，步長0.019 4°，衍射角2θ掃描范圍10°～80°。

1.3.2 化學形態分析

采用序列提取法處理新返渣和陳放渣樣品，步驟如下：

(1)交換態：稱取渣樣(1.000 0±0.000 5) g，置于50 mL錐形瓶中，加入10 mL pH值7.2的磷酸氫鉀緩沖溶液，攪拌反應5 h，300 r·min-1離心15 min，分離，殘渣用蒸餾水洗滌2次。

(2)酸溶態：向第一步提取后的殘渣中加入pH值2.5的鹽酸10 mL，攪拌反應2 h，分離同第一步。

(3)穩定態：向第二步提取后的殘渣中加入10 mL pH值3.5的草酸銨，漫射光下放置10 h，分離同第一步。

(4)殘渣態：將經過第三步提取后的殘渣0.030 0 g轉移到50 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入適量氫氟酸、濃硝酸和高氯酸；加蓋后于電熱板上中溫加熱1 h后，再加入適量氫氟酸、濃硝酸和高氯酸；當白煙基本冒盡且坩堝中物質呈黏稠狀時，停止加熱，取下坩堝使其冷卻，用蒸餾水沖洗坩堝蓋和內壁，同時加入蒸餾水低溫加熱溶解殘渣；待消解液冷卻后，轉移至100 mL容量瓶中，定容后搖勻，待測[4-5]。

序列提取法常用于土壤形態測定，因其最終提取采用氫氟酸、濃硝酸、高氯酸等強氧化劑，其殘渣化學活性極差。本實驗得到的殘渣態屬于極為穩定含鉻成分，即為焙燒過程的惰性物。

1.3.3 陳放因素的影響

(1)pH值：取新返渣、陳放渣各(5.000 0±0.000 5) g，分別加入2 mL pH值約為4.0、5.0、6.0、7.0的硝酸溶液，反應1 h后；固液分離，濾液定容至100 mL，待測。

(2)溫度：取新返渣、陳放渣各(5.000 0±0.000 5) g，分別加入0 mL、0.4 mL、0.8 mL、1.2 mL、1.6 mL、2.0 mL、2.4 mL蒸餾水，置于不同溫度下恒溫24 h，待測。

(3)濕度：取新返渣、陳放渣各(5.000 0±0.000 5) g，分別加入0 mL、0.4 mL、0.8 mL、1.2 mL、1.6 mL、2.0 mL、2.4 mL蒸餾水，置于40 ℃下恒溫24 h，待測。

對上述(1)、(2)、(3)步驟中所得固體樣渣按序列提取法分離，采用二苯碳酰二肼分光光度法[6]測定不同化學形態下六價鉻含量；采用火焰原子吸收分光光度法[7]測定不同化學形態下總鉻含量。

2 結果與討論

2.1 XRD分析(圖1)

由圖1可知，陳放渣和新返渣中的鉻主要為鉻尖晶石與鉻鐵礦兩種物相。對比新返渣、陳放渣的XRD圖譜，沒有發現新的衍射峰出現，即沒有新物質生成。表明，自然狀態下堆存，鉻渣的物相基本沒有改變。

圖1 新返渣和陳放渣的XRD圖譜

2.2 鉻的化學形態和含量分析

2.2.1 六價鉻的化學形態及含量(圖2)

圖2 六價鉻的化學形態及含量

由圖2可知，新返渣中六價鉻主要以殘渣態形式存在，含量為615 μg·g-1，占六價鉻總量的70.61%；其次是交換態，含量為217 μg·g-1，占六價鉻總量的24.91%；其它兩種形態只占六價鉻總量的4.48%。新返渣中大部分六價鉻以穩定的殘渣態存在于鉻渣中，不易從樣品中釋放出來。陳放渣中六價鉻主要以交換態形式存在，含量為1 430 μg·g-1，占六價鉻總量的75.11%，其次是殘渣態，含量為437 μg·g-1，占六價鉻總量的22.95%；其它兩種形態只占六價鉻總量的1.94%。陳放渣中大部分六價鉻以不穩定的交換態存在，表明新返渣經堆存后鉻活性增強，易于從樣品中釋放出來。

2.2.2 總鉻的化學形態及含量(圖3)

由圖3可知，新返渣中總鉻主要以殘渣態形式存在，占總鉻總量的97.61%；其次是交換態，占總鉻總量的1.76%；其它兩種形態只占總鉻總量的0.63%。陳放渣中總鉻主要以殘渣態形式存在，占總鉻總量的92.78%；其次是交換態，占總鉻總量的6.58%；其它兩種形態只占總鉻總量的0.64%。新返渣與陳放渣中總鉻的化學形態存在形式類似。

圖3 總鉻的化學形態及含量

綜上，新返渣和陳放渣在總鉻含量相當(陳放渣總鉻含量55 597 μg·g-1，新返渣總鉻含量56 542 μg·g-1)的情況下，新返渣經過6～8個月的堆存，陳放渣的六價鉻含量明顯增加，由1.54%增加至3.42%，增幅達55.01%；同時，新返渣中六價鉻從穩定的殘渣態轉化為非穩定的交換態。說明，自然堆存過程中，鉻渣的物相未發生明顯變化，但化學形態變化顯著，鉻活性增強。

2.3 陳放因素對交換態的六價鉻與總鉻含量的影響

2.3.1 pH值(圖4)

圖4 交換態的六價鉻與總鉻含量隨pH值的變化曲線

由圖4可知，新返渣中交換態的六價鉻和總鉻含量隨pH值的增大呈先增加后減少的趨勢，pH值為5.0時，含量達到最高。陳放渣中交換態的六價鉻和總鉻含量基本不隨pH值的變化而變化。從曲線變化可知，新返渣受pH值的影響比陳放渣大。

2.3.2 溫度(圖5)

由圖5可知，新返渣中交換態的六價鉻含量隨溫度的升高呈先緩慢減少后增加的趨勢，溫度為40 ℃時，六價鉻含量達到最高；新返渣中交換態的總鉻含量隨溫度的升高呈先減少后增加而后再減少的趨勢，溫度為40 ℃時，總鉻含量達到最高。陳放渣中交換態的六價鉻含量隨溫度的升高呈緩慢減少再增加的趨勢；陳返渣中交換態的總鉻含量隨溫度的升高呈先增加后

圖5 交換態的六價鉻與總鉻含量隨溫度的變化曲線

減少的趨勢，溫度為20 ℃時，總鉻含量達到最高。

從曲線變化來看，新返渣和陳放渣中交換態的總鉻含量受溫度影響較大，新返渣和陳放渣中交換態的六價鉻含量在30 ℃前受溫度影響較小，40 ℃后陳放渣中交換態的六價鉻含量明顯增加。表明，溫度越高，鉻渣風化程度越好，鉻活性提高，使得交換態的六價鉻含量增加。鉻渣堆存后，改善了填料的性能，再作為返渣進入焙燒系統，可提高鉻轉化率和產品收率。

2.3.3 濕度(圖6)

圖6 交換態的六價鉻與總鉻含量隨濕度的變化曲線

由圖6可知，新返渣中交換態的六價鉻含量隨濕度的增大呈先緩慢減少再緩慢增加而后緩慢減少的趨勢，濕度為32%時，六價鉻含量達到最高；新返渣中交換態的總鉻含量隨濕度的增大呈先緩慢增加后緩慢減少的趨勢，濕度為32%時，總鉻含量達到最高，總體變化不大。陳放渣中交換態的六價鉻含量隨濕度的增大呈緩慢增加的趨勢，濕度為32%時，六價鉻含量趨于穩定；陳放渣中交換態的總鉻含量隨濕度的增大呈先穩定再增加而后穩定的趨勢，濕度為32%時，總鉻含量達到最高，總體變化不大。

從曲線變化來看，新返渣和陳放渣中交換態的六價鉻與總鉻含量受濕度的影響不大。

綜上，溫度、pH值、濕度對鉻渣中鉻含量有一定的影響，影響大小依次為溫度>pH值>濕度。因此，新返渣堆存時間宜選擇在溫度較高的5月～10月，陳放渣作為焙燒窯填料的活性較高。

3 結論

采用XRD和序列提取法對無鈣焙燒鉻渣中新返渣和陳放渣中鉻的物相和化學形態進行分析，探究了陳放因素(溫度、pH值、濕度)對鉻渣堆存過程中鉻含量和化學形態的影響。結果表明，自然堆存對鉻渣的物相影響不大；新返渣中六價鉻主要以殘渣態形式存在，占六價鉻總量的70.61%；陳放渣中六價鉻主要以交換態形式存在，占六價鉻總量的75.11%；而新返渣、陳放渣中總鉻主要以殘渣態形式存在，分別占總鉻總量的97.61%、92.78%；新返渣經堆存后六價鉻含量明顯增加，六價鉻從穩定的殘渣態轉化成非穩定的交換態。溫度、pH值、濕度對鉻渣中鉻含量有一定的影響，影響大小依次為溫度>pH值>濕度。新返渣堆存時間宜選擇在溫度較高的5月～10月，陳放渣作為焙燒窯填料的活性較高。