高效低溫破乳劑的篩選與評價

曾浩見，彭 丹，鐵磊磊，李 翔，劉文輝

(中海油田服務股份有限公司，天津 300459)

隨著原油開采量的不斷增長和注水采油新技術的不斷應用，采出原油的含水量逐漸增加，同時原油的乳化也越來越嚴重[1]。在各種破乳技術中，化學破乳技術最為方便，得到了廣泛應用[2-3]。化學破乳技術是通過加入化學破乳劑對現場采出液進行油水分離，因此化學破乳劑的性能會嚴重影響現場采出液的油水分離效果。為了獲得更為優異的化學破乳效果，需要對破乳劑的性能進行深入的研究[4-5]。目前，以多元醇、多胺基、烷基酚醛樹脂和酚胺樹脂等為起始劑的嵌段聚醚破乳劑[6-9]使用最為普遍。此外，也有研究者采用異氰酸酯改性等方法來進一步提高破乳劑的破乳性能。

原油低溫破乳存在以下困難：當溫度較低時，原油乳狀液的黏度大、流動性差，破乳劑在原油中較難分散，向界面膜的遷移速率變慢；原油中蠟晶的析出會影響破乳劑的擴散和界面行為；溫度降低，水滴在原油中的沉降速度變慢，油水分離時間延長，易形成過渡帶[10-13]。雖然升高溫度，可以改善破乳效果，但較高的溫度會增加油田開采與處理成本。為了改善現場原油的油水分離效果，作者針對某海上油田，對原油組分和物化性質及水樣水質進行分析；選擇EO含量較高的多苯環、多胺基和高支化的雙酚A酚胺樹脂二嵌段聚醚進行復配，形成CD系列低溫破乳劑，并對其破乳性能進行評價。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

原油，采自國內某海上油田。

破乳劑DEM-4002、TS-P100A、HYP-110、AE1910、SP169；清水劑TS-786A；CD系列破乳劑(基于雙酚A酚胺樹脂二嵌段聚醚的復配破乳劑)，實驗室自制。

K11型全自動表面張力儀，德國Krüss公司；Tracker型界面流變儀，法國Teclis界面技術有限公司；F25B型高剪切分散乳化機，上海弗魯克科技發展有限公司。

1.2 原油組分和物化性質分析

參照SY/T 7550-2012《原油中蠟、膠質、瀝青質含量的測定》和NB/SH/T 0509-2010《石油瀝青四組分測定法》對原油組分進行分析；參照GB/T 1884-1998《石油和液體石油產品密度測定法 密度計法》測定原油密度；參照GB 264-1983《石油產品酸值測定法》測定原油總酸值；參照GB/T 510-2018《石油產品凝點測定法》測定原油凝點。

1.3 現場水樣的檢測

參照SY/T 5523-2016《油田水分析法》測定現場水樣中主要陰離子和陽離子的含量。將現場水樣過SPE-C18小柱去除有機雜質，經0.22 μm微孔濾膜過濾后進行離子檢測；分別以KOH和苯磺胺酸為淋洗液，保持柱溫為30 ℃。參照SY/T 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》測定現場水樣中懸浮固體含量；采用鉑金板法測定現場水樣的表面張力；利用pH計和電導率儀測定現場水樣的pH值和電導率。

1.4 油水動態界面張力曲線的繪制

利用界面流變儀測定現場油水樣的動態界面張力。通過水浴控制實驗溫度，取5 mL水樣置于樣品池中，將彎頭注射器吸入原油后固定于升降臺上，通過控制馬達將注射器中的原油注入待測液中，形成5 μL油滴。通過攝像機拍攝液滴的形狀隨時間的變化，根據Young-Laplace公式，采用軟件繪制動態界面張力曲線。

1.5 破乳脫水實驗

參照SY/T 5280-2018《原油破乳劑通用技術條件》對破乳劑的破乳性能進行評價，具體步驟如下：將現場油水樣進行油水分離，得到凈化油與水樣；用5 mL移液槍對脫水管的刻度進行校準；凈化油置于45 ℃的水浴中預熱10 min后，將200 mL凈化油和200 mL水樣倒入乳化杯中，10 000 r·min-1乳化10 min，即得模擬原油乳狀液；將原油乳狀液倒入刻度校準后的50 mL脫水管中，使用微量注射器將破乳劑依次加至脫水管中，保證破乳劑加量為50 mg·L-1，并以不加破乳劑作為空白對照。蓋緊加完破乳劑的脫水管，用水平振蕩器進行機械振蕩，振蕩頻率為250 r·min-1，振蕩幅度為4 cm，振蕩時間為5 min；搖勻后，將脫水管迅速置于50 ℃恒溫水浴中，記錄不同時間(5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、45 min、60 min)的脫水量，并觀察油水分離的界面情況和分離水的水質情況。

2 結果與討論

2.1 原油組分和物化性質分析

原油中膠質和瀝青質的含量越高，原油的密度和黏度會越大[14]。瀝青質和膠質的混合界面膜是原油乳狀液穩定存在的主要原因之一。其中，瀝青質的芳香稠環平面相互緊密重疊堆砌，并通過極性基團間的氫鍵相互固定，從而形成了大小各異的瀝青質聚集體[15]；膠質分子的芳香稠環平面在瀝青質聚集體表面重疊堆砌，通過氫鍵固定會形成瀝青質聚集體的包覆層。瀝青質和膠質的聚集體還可以相互連接，形成更大的結構，最終造成原油黏度大、流動性差[4]。此外，瀝青質具有一定的表面活性。瀝青質含量越高，形成的油水界面膜強度越高，乳狀液穩定性也越好。測得原油組分及含量為：飽和烴52.6%、芳香烴17.7%、蠟5.6%、膠質20.8%、瀝青質2.6%，原油中膠質含量較高，瀝青質含量并不高。在25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃、75 ℃時原油密度(g·cm-3)分別為0.924 5、0.918 0、0.911 2、0.902 3、0.895 4、0.885 9，隨著溫度升高，原油密度逐漸減小。根據原油總酸值(TAN)的高低，我國原油可分為低酸原油(TAN≤0.5 mg KOH·g-1)和高酸原油(TAN>0.5 mg KOH·g-1)兩種類型。經檢測分析，原油的TAN為2.23 mg KOH·g-1，屬于高酸原油。這說明原油中環烷酸等表面活性物質的濃度較高，破乳難度較大。該原油的凝點為-21.0～-22.0 ℃，與一級分離器的溫度相差較大，破乳過程不會出現原油凝固現象。綜上，為了實現高效低溫破乳，選擇多苯環、多胺基和高支化的雙酚A酚胺樹脂二嵌段聚醚進行復配，形成CD系列低溫破乳劑。

2.2 現場水樣的分析

水中離子含量對破乳劑的性能有一定的影響，而懸浮固體顆粒會與水中的活性物質發生相互作用，其表面性質會發生改變。當懸浮固體顆粒表面具有一定的親疏水性時，這些顆粒會被吸附至油水界面上，從而增加油水界面的強度，最終導致乳狀液的破乳更為困難。對現場水樣的水質進行分析，結果如表1所示。

表1 現場水樣的水質全分析

從表1可以看出，水樣中離子含量較高，水型為CaCl2型。水樣中懸浮固體含量為14.2 mg·L-1，pH值、電導率和表面張力分別為7.92、63.4 mS·cm-1和45.51 mN·m-1。表明，水中含有一定的表面活性物質，從而增加了原油乳狀液的穩定性。破乳劑分子需要具有較好的界面活性，才能將這些表面活性物質從界面膜上有效地置換下來。因此，選擇 EO 含量較高的二嵌段聚醚破乳劑進行復配。當破乳劑分子結構相似時，EO 含量越高，界面活性越好[16]。

2.3 現場油水樣的動態界面活性評價

為了探索破乳劑的破乳機制，測定了不同溫度下現場油水樣的動態界面張力，結果如圖1所示。

圖1 油水樣的動態界面張力曲線

從圖1可以看出，油水樣的界面張力較低，界面活性較好。當時間低于2 000 s時，隨著時間的延長，界面張力下降較快，未觀察到明顯的誘導期，說明原油中的表面活性物質能較快地吸附在油水界面上，動態界面活性較好。隨著溫度的升高，界面張力不斷降低；當溫度升至55 ℃時，界面張力下降較為明顯。界面張力降低，會增強原油的乳化能力，提高原油乳狀液的穩定性。因此，油樣或水樣中表面活性物質的存在增大了原油乳狀液的破乳難度[17-20]。

2.4 低溫破乳劑的篩選

通過原油分析，從性質、組成上選取33種破乳劑[5]，對其破乳性能進行評價，并與現場藥劑DEM-4002、TS-P100A、HYP-110、AE1910和SP169進行對比，結果如表2所示。

從表2可以看出，CD-08、CD-23、CD-25、CD-26、CD-31 和CD-38等6種破乳劑均具有較好的破乳效果，其中CD-08和CD-26的脫水速率快，CD-08的脫水量最大，從脫水速率、脫水量和界面情況來看，上述復配破乳劑的室內破乳效果優于現場藥劑。根據現場瓶試結果，從6種性能較好的低溫破乳劑中篩選出CD-08作為后續研究對象。

2.5 親水改性破乳劑的破乳性能評價

為了解決現場破乳劑脫水水質問題，選擇適宜的改性藥劑及條件[6]，對破乳劑CD-08 進行親水改性，得到一系列親水改性破乳劑，并進行室內評價，結果如表3所示。

從表3可以看出，CD-59和CD-61的脫水量大，室內脫水效果均優于現場藥劑DEM-4002，表明這兩種親水改性破乳劑更適用于現場的低溫破乳。

表3 親水改性破乳劑的破乳性能評價

2.6 親水改性破乳劑與清水劑的配伍性能評價

當現場用清水劑TS-786A的加量為10 mg·L-1時，考察親水改性破乳劑與清水劑的配伍性能，結果如表4所示。

表4 親水改性破乳劑與清水劑的配伍性能評價

從表4可以看出，清水劑的加入對親水改性破乳劑的破乳性能有一定的影響，對少數親水改性破乳劑的影響較為明顯，其中CD-59和CD-61與清水劑 TS-786A 的配伍性能最好。

3 結論

(1)對原油組分和物化性質進行了分析，原油中蠟和瀝青質含量較低，而膠質含量較高。油水樣的動態界面張力曲線變化較小，界面張力較低。說明原油乳狀液具有較好的穩定性，破乳較為困難。

(2)水樣分析結果表明，水樣中離子含量較高，并含有一定的表面活性物質，從而增加了原油乳狀液的穩定性。破乳劑分子需要具有較好的界面活性，才能將這些表面活性物質從界面膜上有效地置換下來。

(3)根據原油組分和物化性質以及水樣分析結果，宜選擇EO含量較高的多苯環、多胺基和高支化的雙酚A酚胺樹脂二嵌段聚醚破乳劑，從33種破乳劑中篩選出了6種破乳性能較好的破乳劑CD-08、CD-23、CD-25、CD-26、CD-31和CD-38。上述破乳劑的脫水速率和脫水量均優于現場藥劑，其中CD-08和CD-26的脫水速率快，CD-08的脫水量最大。

(4)將CD-08進行親水改性，所得親水改性破乳劑CD-59和CD-61的脫水效果最好，它們與清水劑TS-786A的配伍性能也最好。