尿素預處理玉米秸稈降解木質(zhì)素動力學研究

王忠江 鄒艦洋 曹 振 王麗麗 劉 卓 李一博

(1.東北農(nóng)業(yè)大學工程學院， 哈爾濱 150030； 2.寒地農(nóng)業(yè)可再生資源利用技術(shù)與裝備黑龍江省重點實驗室， 哈爾濱 150030)

0 引言

隨著全球能源的日益枯竭，尋找可替代能源迫在眉睫。以木質(zhì)纖維類生物質(zhì)為原料生產(chǎn)生物乙醇、沼氣等新能源越來越受到關(guān)注[1-4]。農(nóng)作物秸稈是產(chǎn)生量較大且亟待處理的一類廢棄生物質(zhì)，我國每年可收集的秸稈資源量高達7×108t以上[5]。然而，秸稈表面的木質(zhì)素是一種以苯基丙烷為基本結(jié)構(gòu)的天然芳香三維網(wǎng)狀聚合物[6-7]，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難降解，成為制約秸稈纖維素資源化利用的屏障。

預處理是脫除或打破秸稈木質(zhì)素，增加木質(zhì)纖維的多孔性，降低纖維素的結(jié)晶度，促進酶解糖化產(chǎn)乙醇、厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷等后續(xù)生產(chǎn)的關(guān)鍵步驟[4,8]。氨化預處理作為一種弱堿預處理方法近年來受到越來越多的關(guān)注。文獻[8-14]研究發(fā)現(xiàn)，氨化預處理能有效打破細胞壁的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且腐蝕性小，能在較低溫度下去除木質(zhì)素，較好地保護纖維素和半纖維素不被破壞，氨的高揮發(fā)性有助于后續(xù)的回收利用。但目前氨水、無水液氨、碳酸銨、氨纖維爆破、氨循環(huán)浸透、氨氣吸附纖維爆破等預處理方法仍存在氨的運輸和貯存需要專用設(shè)備及安全防護措施、壓縮和加熱液氨過程中的能耗較高、氨回收需要專用設(shè)備及回收能耗高、成本高等一系列問題，限制了氨化預處理的推廣和應(yīng)用[15-17]。

本文選取玉米秸稈為原料，研究TS、尿素添加比例對玉米秸稈木質(zhì)素含量的影響，并進行模型擬合，以明確尿素預處理玉米秸稈降解木質(zhì)素的動力學特性，獲得不同條件下的動力學模型。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用玉米秸稈取自黑龍江省哈爾濱市東北農(nóng)業(yè)大學農(nóng)學院試驗田，風干玉米秸稈粉碎過2 mm篩后室溫(20℃)下密封保存。TS、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、總碳(Total carbon，TC)和總氮(Total nitrogen，TN)的質(zhì)量分數(shù)分別為(96.06±0.66)%、(42.14±0.40)%、(31.02±0.42)%、(14.85±0.35)%、(44.33±0.58)%、(0.74±0.04)%，碳氮比為60.23。

1.2 試驗方法與設(shè)計

1.2.1尿素預處理方法

將10 g玉米秸稈裝入150 mL錐形瓶，按比例添加尿素，用蒸餾水調(diào)至試驗所需TS含量，然后將密封后的錐形瓶放入干燥箱中，保持穩(wěn)定的預處理溫度(75℃)，達到設(shè)定的預處理時間后取出用蒸餾水洗滌至沖洗水pH值為7.0，在60℃下干燥后測定木質(zhì)素含量。

1.2.2試驗設(shè)計

尿素與秸稈的質(zhì)量比分別為1∶100、1∶20、1∶10、1∶2和7∶10；TS質(zhì)量分數(shù)分別為10%、30%、50%和70%；預處理時間分別為2、4、6、9、12、15 d。未經(jīng)尿素處理的玉米秸稈為空白對照組，每組作3次重復。

1.2.3指標測定

TS含量采用(105±5)℃干燥法測定[22]。木質(zhì)素、纖維素和半纖維素含量采用ANKOM 200i型半自動纖維素分析儀測定。TC、TN含量采用EA3000型元素分析儀測定。

1.2.4數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 22.0進行數(shù)據(jù)整理及統(tǒng)計性分析，取3次重復平均值；采用Origin 2018進行繪圖及模型擬合。

1.3 動力學模型

目前，秸稈預處理過程降解木質(zhì)素的動力學模型主要基于硫酸鹽法制漿過程的脫除木質(zhì)素動力學模型[25-27]，其動力學過程分為初始脫木質(zhì)素、大量脫木質(zhì)素以及殘余脫木質(zhì)素3個階段，方程為

RL=a1exp(-k1t)+a2exp(-k2t)+a3exp(-k3t)

(1)

(2)

式中RL——殘余木質(zhì)素質(zhì)量比，g/g

t——預處理時間，d

ki——階段i的反應(yīng)動力學常數(shù)，ki≥0，d-1

L、L0——預處理秸稈、初始未預處理秸稈的木質(zhì)素質(zhì)量，g

ai——階段i的最大可脫除木質(zhì)素質(zhì)量比，0≤ai≤1

當RL=1，t=0時，a1、a2、a3應(yīng)服從邊界條件

a1+a2+a3=1

(3)

根據(jù)預處理時間t的不同，方程可定義為3個階段，即

RL=a1exp(-k1t)+a2exp(-k2t)+a3exp(-k3t)
(0≤t≤r)

(4)

RL=a1exp(-∞t)+a2exp(-k2t)+a3exp(-k3t)
(p≤t≤r)

(5)

圖1 尿素添加比例和TS質(zhì)量分數(shù)對預處理玉米秸稈殘余木質(zhì)素質(zhì)量的影響Fig.1 Effects of ratios of urea to corn stover and total solids on residual lignin contents of pretreated corn stover

RL=a1exp(-∞t)+a2exp(-∞t)+a3exp(-k3t)
(q≤t≤r)

(6)

式中p——初始脫木質(zhì)素階段結(jié)束時間，d

q——大量脫木質(zhì)素階段結(jié)束時間，d

r——預處理周期，取15 d

脫木質(zhì)素選擇性系數(shù)是預處理過程中木質(zhì)素去除量與秸稈總固體損失量的比值，即

(7)

式中SL——脫木質(zhì)素選擇性系數(shù)，g/g

YT、YT0——預處理秸稈、初始未預處理秸稈的總固體質(zhì)量，g

2 結(jié)果與分析

2.1 尿素添加比例和TS質(zhì)量分數(shù)

圖2 尿素預處理玉米秸稈殘余木質(zhì)素質(zhì)量與總固體回收量的線性擬合Fig.2 Liner fitting of residual lignin contents vs total solid yields after urea pretreatment

尿素添加比例(尿素與秸稈質(zhì)量比)和TS質(zhì)量分數(shù)對玉米秸稈殘余木質(zhì)素質(zhì)量的影響如圖1所示。由圖1可以看出，玉米秸稈殘余木質(zhì)素質(zhì)量均隨著預處理時間的增加而降低(P<0.05)，且前2 d緩慢降低，2～6 d快速降低，6 d之后又逐漸平緩，15 d時基本平穩(wěn)。各對比組前2 d、前6 d的木質(zhì)素去除量占15 d木質(zhì)素去除總量的百分比分別達到8.95%～32.61%、60.96%～89.34%。同時，預處理玉米秸稈殘余木質(zhì)素質(zhì)量隨尿素添加比例、TS質(zhì)量分數(shù)的不同而差異顯著。TS質(zhì)量分數(shù)為10%、30%和50%時，預處理過程中玉米秸稈殘余木質(zhì)素質(zhì)量隨著尿素添加比例的增加先顯著降低，1∶20尿素添加比例時達到最低，其15 d時木質(zhì)素去除率達到最大，分別為71.05%、60.53%和56.92%，10%TS組最優(yōu)，之后玉米秸稈殘余木質(zhì)素質(zhì)量則隨著尿素添加比例的增加又增加。TS質(zhì)量分數(shù)為70%時，預處理過程中玉米秸稈殘余木質(zhì)素質(zhì)量隨著尿素添加比例的增加而顯著降低，但尿素添加比例小于1∶2的各組在整個預處理過程中殘余木質(zhì)素質(zhì)量降低速度均較緩慢，其15 d時木質(zhì)素去除率僅達到22.71%～36.19%，而7∶10尿素添加比例組殘余木質(zhì)素質(zhì)量在前4 d就迅速降低，其15 d時木質(zhì)素去除率達到68.69%。該結(jié)果說明，TS質(zhì)量分數(shù)為70%的高固體含量尿素預處理降解玉米秸稈木質(zhì)素規(guī)律與TS質(zhì)量分數(shù)小于等于50%較低固體含量時規(guī)律差異顯著。因為尿素預處理過程中，秸稈中的脲酶先將尿素轉(zhuǎn)化為NH3和氨基甲酸酯，氨基甲酸酯又快速分解為CO2和NH3[28-29]。由于NH3極易溶于水，當TS質(zhì)量分數(shù)較低時，NH3快速溶于水轉(zhuǎn)化為碳酸銨、碳酸氫銨或氫氧化銨，此時預處理效果取決于液體中銨濃度，尿素添加比例越大，液體中的銨濃度越大，且TS含量越低時，玉米秸稈與液體接觸越充分，但過量尿素反而會抑制預處理效果[23-24]。因此，本試驗中，TS質(zhì)量分數(shù)在50%以內(nèi)時玉米秸稈木質(zhì)素去除率隨著尿素添加比例的增加先增加而后降低。而且，碳氮比也是影響后續(xù)秸稈利用(例如厭氧發(fā)酵)的重要因素。1∶20尿素添加比例組在10%TS下預處理效果優(yōu)于其他各組，其碳氮比為23.56，恰好在厭氧發(fā)酵過程較優(yōu)碳氮比范圍20～30之間[23]，可節(jié)省厭氧發(fā)酵之前調(diào)節(jié)碳氮比的操作步驟。當TS質(zhì)量分數(shù)為70%時，NH3主要以氣態(tài)形式存在，容器內(nèi)壓力升高，此時預處理效果主要取決于氨氣濃度和壓力，尿素添加比例越大，氨氣量越多，壓力也相對越大。本試驗中，在70%TS下，實現(xiàn)了玉米秸稈在較低壓力下氣態(tài)氨化預處理，且達到了較好的木質(zhì)素去除率，7∶10尿素添加比例組的預處理效果顯著好于該TS質(zhì)量分數(shù)下其他各組，其15 d時木質(zhì)素去除率也接近10%TS、1∶20尿素添加比例組?？梢钥闯觯?0%、70% TS質(zhì)量分數(shù)條件下獲得了相似的木質(zhì)素去除率，說明尿素預處理過程中，轉(zhuǎn)化的液態(tài)氨和氣態(tài)氨均具有良好的脫木質(zhì)素作用。

尿素預處理玉米秸稈的殘余木質(zhì)素質(zhì)量與總固體回收量的線性擬合如圖2所示。木質(zhì)素脫除是預處理過程中最主要的化學反應(yīng)，脫木質(zhì)素選擇性系數(shù)SL是評價木質(zhì)素去除量與總固體損失量之間動態(tài)關(guān)系的重要指標[25,27]。由圖2可以看出，在不同的TS質(zhì)量分數(shù)和尿素添加比例時，預處理后玉米秸稈殘余木質(zhì)素質(zhì)量與總固體回收量均呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系(R2≥0.96)。當TS質(zhì)量分數(shù)在50%以內(nèi)時，SL在預處理前4 d時增加顯著，之后略呈下降趨勢，但波動很小，基本穩(wěn)定在0.32～0.45 g/g之間。TS質(zhì)量分數(shù)為10%和30%時，尿素添加比例為1∶20、1∶10和1∶2各組的SL顯著大于1∶100各組，但TS質(zhì)量分數(shù)為50%時各組SL未表現(xiàn)出顯著性差異。當TS質(zhì)量分數(shù)為70%時，7∶10尿素添加比例組的SL在15 d預處理過程中穩(wěn)定在0.39～0.48 g/g范圍內(nèi)，第4 天時最大，均顯著高于其他尿素添加比例組。本試驗中脫木質(zhì)素選擇性系數(shù)顯著高于文獻[30]采用液氨浸泡玉米秸稈預處理方法得到的結(jié)果，進一步證明了尿素預處理不僅具有很好的脫除木質(zhì)素作用，而且也能有效地保護纖維素和半纖維素。

2.2 反應(yīng)動力學模型構(gòu)建

文獻[25-27]根據(jù)NaOH、石灰等堿預處理過程中木質(zhì)素各組分的溶解速度的差異，將脫木質(zhì)素動力學過程分為初始、大量和殘余脫木質(zhì)素3個階段。目前，連續(xù)一階動力學模型已廣泛用于計算堿預處理過程中的脫木質(zhì)素含量及特定條件下的反應(yīng)速率常數(shù)。該模型假設(shè)木質(zhì)纖維類生物質(zhì)中不同的木質(zhì)素組分在脫木質(zhì)素過程中是依次連續(xù)的發(fā)生反應(yīng)。文獻[30]采用一階動力學模型較好地擬合了液氨浸泡預處理玉米秸稈的脫木質(zhì)素過程，說明低TS質(zhì)量分數(shù)(11.11%)下的氨基預處理脫木質(zhì)素過

程與堿處理類似。本研究中，為比較不同TS質(zhì)量分數(shù)下尿素預處理玉米秸稈脫木質(zhì)素動力學過程的差異，采用脫木質(zhì)素3個階段反應(yīng)動力學模型(式(4)～(6))擬合了不同TS質(zhì)量分數(shù)、尿素添加比例、預處理時間時玉米秸稈殘余木質(zhì)素質(zhì)量與總固體回收量之間的動態(tài)關(guān)系，系統(tǒng)分析由尿素轉(zhuǎn)化的不同狀態(tài)的氨在預處理玉米秸稈時降解木質(zhì)素的動力學行為。同時，針對試驗結(jié)果進行回歸分析，得到不同條件下的脫木質(zhì)素動力學參數(shù)k1、k2和k3及決定系數(shù)R2如表1所示。a1、a2和a3估計結(jié)果如表2所示。n代表動力學模型的反應(yīng)階段數(shù)，n為1、2、3時，分別對應(yīng)式(6)、(5)、(4)。

由表1可以看出，基于式(6)擬合結(jié)果得到的決定系數(shù)中存在多個R2<0.9，說明式(6)擬合模型與實際數(shù)據(jù)不符。而基于式(4)和式(5)擬合曲線決定系數(shù)R2均較高，但式(4)在滿足接近初始條件a1+a2+a3=1時不及式(5)(表2)。與此相似，文獻[30]在利用式(4)擬合脫木質(zhì)素動力學參數(shù)時，得到的結(jié)果也沒有式(5)理想。基于式(5)擬合尿素預處理玉米秸稈降解木質(zhì)素的動力學模型如表3所示。

表1 尿素預處理玉米秸稈降解木質(zhì)素動力學參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters of lignin removal of urea-pretreated corn stover

表2 尿素預處理玉米秸稈降解木質(zhì)素動力學常數(shù)a1、a2、a3的估計結(jié)果Tab.2 Parameter estimation results for the kinetic constants (a1, a2 and a3) of lignin removal of urea-pretreated corn stover

k1→∞表示初始脫木質(zhì)素階段發(fā)生很快，很難在第1次取樣時觀察到。由表3中各模型的a1、a2、a3可以看出，隨著TS質(zhì)量分數(shù)和尿素添加比例的不同，a1波動不大，均維持在0.01～0.03之間，進一步證明初始脫木質(zhì)素階段時間很短[25，30]。TS質(zhì)量分數(shù)為10%、30%和50%，對應(yīng)尿素添加比例為1∶20時，大量脫木質(zhì)素階段a2最大，分別為0.71、0.63和0.69，說明大量脫木質(zhì)素階段木質(zhì)素去除率理論上最高分別可達71%、63%和69%，而該條件下殘余脫木質(zhì)素階段a3分別為0.28、0.36和0.30，說明TS質(zhì)量分數(shù)在50%以內(nèi)，尿素添加比例為1∶20時，木質(zhì)素脫除主要集中在大量脫木質(zhì)素階段，尿素預處理可以在較短時間內(nèi)脫除大部分的木質(zhì)素。而當尿素添加比例為1∶100和大于1∶10時，大量脫木質(zhì)素階段a2逐漸減小，而殘余脫木質(zhì)素階段a3逐漸增大，這使得脫除大部分木質(zhì)素的時間延長至反應(yīng)后期。當TS質(zhì)量分數(shù)為70%時，大量脫木質(zhì)素階段a2隨著尿素添加比例的增加而增大，而殘余脫木質(zhì)素階段a3則隨著尿素添加比例的增加而減小。當尿素添加比例為7∶10時，大量脫木質(zhì)素階段a2為0.69，與TS質(zhì)量分數(shù)為10%、尿素添加比例為1∶20時a2接近，該條件下的大量脫木質(zhì)素階段的木質(zhì)素去除率理論上最高也可達69%。該結(jié)果說明高固體含量條件下，高添加比例的尿素可以使大部分木質(zhì)素在反應(yīng)前期被去除，縮短預處理周期。本試驗條件下，初始脫木質(zhì)素階段發(fā)生在前2 d。雖然在TS質(zhì)量分數(shù)為10%和70%，對應(yīng)尿素添加比例為1∶20和7∶10的兩個最優(yōu)條件下，預處理15 d時木質(zhì)素去除率(71.05%、68.69%)略高于這兩個條件下初始脫木質(zhì)素質(zhì)量比(a1)和大量脫木質(zhì)素質(zhì)量比(a2)之和，但本試驗條件下大量脫木質(zhì)素時間段主要集中在2～6 d，第4天時兩個最優(yōu)條件下的木質(zhì)素去除率就已經(jīng)達到木質(zhì)素總?cè)コ?1.71%、76.34%，而第6天時達到88.8%、89.34%，這是因為本試驗條件下整個尿素預處理周期15 d木質(zhì)素總?cè)コ什]有達到100%。因此，兩個最優(yōu)條件下實際大量脫木質(zhì)素階段發(fā)生在前4 d，4～6 d的預處理時間對實際生產(chǎn)相對更可行。

表3 尿素預處理玉米秸稈降解木質(zhì)素動力學模型Tab.3 Delignification kinetics models of urea-pretreated corn stover

綜上，不同TS質(zhì)量分數(shù)下的尿素預處理玉米秸稈的脫木質(zhì)素過程符合初始、大量和殘余脫木質(zhì)素3個階段連續(xù)一階動力學模型，擬合結(jié)果與尿素預處理玉米秸稈實際脫木質(zhì)素的變化規(guī)律相一致，進一步說明不同TS質(zhì)量分數(shù)下尿素轉(zhuǎn)化的液態(tài)銨和氣態(tài)氨對玉米秸稈均具有較好的脫木質(zhì)素作用。雖然高TS尿素預處理的初期尿素投入量相對較大，但氣態(tài)氨更易于回收利用。而且，高固體負荷量的尿素預處理能夠有效降低廢水的產(chǎn)生量，降低預處理、保溫加熱、氨回收系統(tǒng)的規(guī)模及運行成本。因此，高TS尿素預處理對實現(xiàn)規(guī)?；A處理生產(chǎn)具有更重要的意義。

3 結(jié)論

(1)尿素預處理玉米秸稈的殘余木質(zhì)素含量隨著TS質(zhì)量分數(shù)、尿素添加比例的不同而差異顯著。TS質(zhì)量分數(shù)在50%以內(nèi)時，玉米秸稈的木質(zhì)素去除率隨著尿素添加比例的增加先增加、后降低，TS質(zhì)量分數(shù)為70%時，則隨著尿素添加比例的增加而增加。當TS質(zhì)量分數(shù)為10%和70%、對應(yīng)尿素添加比例為1∶20和7∶10時，獲得的最大木質(zhì)素去除率分別為71.05%、68.69%。不同TS質(zhì)量分數(shù)下尿素轉(zhuǎn)化的液態(tài)銨和氣態(tài)氨對玉米秸稈均具有較好的脫木質(zhì)素作用。

(2)不同預處理條件下，玉米秸稈的殘余木質(zhì)素質(zhì)量與總固體回收量均呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系。尿素預處理玉米秸稈的脫木質(zhì)素選擇性系數(shù)在預處理前4 d增加顯著，在整個預處理過程中基本穩(wěn)定在0.32～0.48 g/g之間，尿素預處理不僅具有很好的脫除木質(zhì)素作用，而且也能有效地保護纖維素和半纖維素。

(3)尿素預處理玉米秸稈的脫木質(zhì)素過程符合初始脫木質(zhì)素、大量脫木質(zhì)素和殘余脫木質(zhì)素3個階段連續(xù)一階動力學模型。在TS質(zhì)量分數(shù)為10%、70%，對應(yīng)尿素添加比例為1∶20、7∶10的兩個最優(yōu)預處理條件下，大量脫木質(zhì)素階段最大可脫除木質(zhì)素質(zhì)量比a2理論上可達0.71和0.69。實際試驗條件下，大量脫木質(zhì)素階段發(fā)生在前4 d。