甲烷水合物及其沉積層導熱特性的研究現狀

劉彩霞，劉 妮

（上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093）

甲烷水合物是客體分子甲烷在高壓低溫條件下，進入由氫鍵聯系而成的水分子籠形結構中，進而形成的非化學計量類冰固體化合物［1］。天然氣水合物儲量巨大，極具開發潛力，廣泛存在于海底沉積層和大陸永凍區，近年來逐漸成為眾多能源和環境領域的研究熱點。目前，關于甲烷水合物的研究工作開展較多，主要包括水合物的生成、分解、相平衡和物性研究。導熱系數作為水合物基礎物性之一，研究其特性對于甲烷水合物勘探、開采和儲運過程具有重要實用價值。

目前關于甲烷水合物導熱系數的研究包括實驗測試和模擬研究兩方面，而關于水合物沉積物導熱系數的研究還主要處于實驗階段。水合物導熱測試分為穩態法和瞬態法（非穩態法）兩類，常用的非穩態測試方法有熱線法、瞬態熱帶法和瞬態板熱源法。模擬研究可分為平衡態分子動力學（equilibrium molecular dynamics，EMD）模擬和非平衡態分子動力學（non-equilibrium molecular dynamics，NEMD）模擬兩種，其中，平衡態分子動力學方法基于線性響應理論的Green-Kubo［2］關系式；非平衡態分子動力學方法又分為非均質和均質兩類，分別基于Fourier定律［3］和線性響應理論［4］計算材料的導熱系數。

1 甲烷水合物導熱特性的研究

1.1 甲烷水合物導熱特性的實驗測試

較多學者對甲烷水合物導熱系數進行了實驗測試。Cook 等［5］采用穩態平板法測得溫度為263.15 K 時甲烷水合物導熱系數約為（0.49 ±0.02） W·m-1·K-1。Waite 等［6］采用同樣方法測得溫度為243.15～268.15 K 范圍內甲烷水合物導熱系數約為0.47 W·m-1·K-1，測量值更接近水而不是冰。Krivchikov 等［7］采用穩態平板法對溫度范圍為2～140 K 的甲烷水合物導熱系數進行了測量，結果表示：溫度T 在80 K 以上時，水合物導熱系數λ 在0.44 W·m-1·K-1左右，且滿足關系式λ = 0.43 + 0.000 21T W·m-1·K-1。Huang 等［8］采用瞬變平面熱源法測得甲烷水合物在263.15～278.15 K 范圍內的導熱系數約為0.56 W·m-1·K-1。Rosenbaum 等［9］采用單面瞬態平面熱源法測試了溫度為276 K 時甲烷水合物的導熱系數，其值約為0.68 W·m-1·K-1。

李棟梁等［10］對I 型水合物（甲烷）以及H 型水合物（甲烷和甲基環己烷）導熱系數的測試結果顯示：水合物導熱系數的大小順序大體為：I型 > II 型 > H 型 > 半籠型水合物；溫度為245～278 K 時，甲烷水合物樣品的導熱系數為（0.53 ±0.01）W·m-1·K-1。Li 等［11］還利用基于自相似性的廣義分散模型計算出無孔隙甲烷水合物樣品的導熱系數約為0.7 W·m-1·K-1。實驗和計算結果均表明，甲烷水合物的有效導熱系數隨著孔隙度的增加而減小，在孔隙度為0.3 時，其導熱系數已減小25%。

從以上研究可以看出，各研究者關于甲烷水合物導熱系數的測量值相差較大，這可能與測試方法、實驗條件、水合物生成狀態等因素有關。通過實驗測試，主要研究外部條件對水合物導熱特性的影響，包括溫度、壓力、有無多孔介質等外界因素。研究結果表明，水合物導熱特性對溫度存在依賴關系，而與壓力則不存在此關系。

1.2 甲烷水合物導熱特性的模擬研究

水合物導熱系數測試實驗操作簡單，但對設備要求很高，且實驗合成的水合物常常含有晶格缺陷或空穴，導致運用實驗手段研究水合物導熱機理十分困難。而分子動力學（molecular dynamics，MD）模擬很好地彌補了這一缺陷。該方法將宏觀和微觀聯系起來，從而直接得到粒子的微觀信息，如原子的位置和速度及其隨時間結構的變化，以便研究水合物中聲子運動，從而對其導熱機理進行深入了解。

各水合物導熱特性模擬結果顯示，導熱系數的大小不僅與水合物本身狀態、外界溫度、壓力、分子間作用力有關，而且與模擬過程中相關項的設置有關。Rosenbaum 等［9］對甲烷水合物導熱系數的研究結果表明，水合物導熱系數隨著晶穴占有率的降低小幅增大。萬麗華等［12］則認為相同溫度、壓力下，晶胞內客體分子數增多，晶穴占有率大，客體分子對聲子的散射作用增強，導熱系數增大，這與Rosenbaum 得出的結論相反。楊德偉等［13］采用EMD 方法證明甲烷水合物的導熱系數隨著客體分子與主體分子間范德華作用的增強而增大，主要是由于相互作用的增強使得CH4分子的振動峰值向高頻區域偏移，從而主、客體分子間振動耦合作用增強，聲子態密度匹配程度增加，最終使水合物導熱系數增加。同時，作者還探究了范德華相互作用對導熱系數溫度相關性的影響，結果顯示，溫度相關性在高溫下主要歸因于弛豫時間聲子的出現所導致的非彈性散射，而低溫下則主要受光學聲子模式和低頻聲子的約束影響。

English 等［14］采用EMD 方法重點分析了模擬過程中分別利用Ewald、Lekner、reaction field、Shifted-force 等方法進行靜電項處理對導熱系數的影響，結果顯示，靜電項處理對選擇Lekner方法效果最好，對于2 × 2 × 2、3 × 3 × 3、4 × 4 ×4 晶胞結構導熱系數分別為（0.561 ± 0.039）、（0.603 ± 0.041）以及（0.611 ± 0.046） W·m-1·K-1，利用Ewald方法處理效果次之。Jiang 等［15］則采用NEMD 方法比較了兩種水分子模型COS/G2和SPC/E 對水合物導熱性能的影響，結果表明，根據COS/G2 模型計算得到的導熱系數更接近實驗測量值。同時，作者還指出溫度低于50 K時導熱系數與溫度呈正相關，而溫度高于50 K時則表現出相反的趨勢。

目前，關于水合物模擬過程中水分子、客體分子勢能函數的選擇、靜電項處理等相關設置尚未有統一的論述，在今后的研究工作中還需探尋最適合水合物的參數。

分子動力學模擬逐漸成為各學者探究水合物導熱機理的有力工具。English 等［16］探討了主客體分子對甲烷水合物導熱特性的影響，通過計算不同溫度下每個組分的熱流自相關函數揭示水合物的導熱機理。結果顯示，溫度為265 K 時，每個組分W-W（water-water）、W-M（water-methane）、M-M（methane-methane）相互作用對整體甲烷水合物導熱系數的貢獻分別為88%、10%、2.3%。這表明水合物導熱系數主要由水分子籠形結構決定，M-M、W-M 的貢獻相對較小。而溫度對水合物導熱系數的影響主要是通過影響客體分子的運動使導熱系數發生變化，對主體分子影響不大。

Wan 等［17］認為水合物的低導熱性能主要歸因于其籠形結構，主體分子水分子對甲烷水合物導熱系數的貢獻較客體分子甲烷分子的貢獻大得多，其原因是主體分子運動引起的熱流更大?？腕w分子進入籠形結構后，籠形結構導熱會隨之增強。同時，由溫度對水合物導熱系數的影響的研究結果顯示，在包含Debye 溫度的高溫區域內，不同溫度下I 型水合物均具有相似的導熱規律。

李期斌等［18］則采用EMD 方法對高壓下甲烷水合物的導熱機理進行了研究，結果顯示，各種水合物結構中水分子排布相似，但導熱系數存在一定差異，其值由大到小大體表現為空穴水合物 、完整水合物 、水分子晶格缺陷水合物，這與文獻［16-17］中所得結論一致。對比功率圖譜中最大聲子態密度可知，高壓有利于甲烷分子的熱運動，并促進水合物的聲子傳熱；同樣，高溫也能增強甲烷分子平動相關聲子的傳熱，但使水分子運動相關聲子的傳熱有所削弱。

在關于甲烷水合物導熱特性的分子動力學模擬研究中，主要論述了客體分子數量、水分子勢能函數、靜電項處理、甲烷水合物結構以及分子間作用力等因素對水合物導熱系數的影響。部分學者對其導熱機理進行了相關分析，結果表現為：水合物導熱系數主要由主體水分子形成的籠形結構決定，水合物的導熱與聲子運動關系密切。

2 甲烷水合物沉積層導熱特性的研究

目前，不少學者也開展了對甲烷水合物沉積層即蘊含固態水合物的砂、黏土及混合土等沉積層導熱系數的研究。相較實驗生成的純水合物，測量水合物沉積層導熱系數對于天然氣的開采更具現實意義。由于甲烷水合物沉積層包含礦物質顆粒、冰、水、甲烷氣體以及空氣等導熱系數量級相差很大的添加組成成分，其導熱系數影響因素遠比純質水合物要復雜，應力狀態、粒子尺寸、顆粒填充和孔隙組成等都會使水合物沉積層的導熱系數差異較大［19-20］。Zhao 等［21］認為天然氣水合物的許多物理特性都取決于其在沉積物孔穴內的空間分布。在水合物沉積層中，水合物主要呈現三種形態：① 水合物漂浮在沉積層上面，互不接觸；② 水合物與沉積層顆粒相互接觸，但不發生膠著；③ 水合物與沉積層發生膠著并使沉積層硬化［22-23］。

各研究者的測試結果顯示，地域不同沉積層組成成分不同，水合物沉積層導熱系數差異很大。Henninges 等［24］現場測得Mallik 5L-38 項目水合物沉積層導熱系數為2.35～2.77 W·m-1·K-1。Huang 等［25］采用Hot Disk 熱物性分析儀基于瞬變平面熱源法測得-10～5 ℃范圍內水合物沉積物導熱系數約為0.95～1.05 W·m-1·K-1。刁少波等［26］分別利用交叉熱線法和平行熱線法測得沉積層導熱系數為（1.112 ± 0.080）、（1.078 ±0.057） W·m-1·K-1。Kim 等［27］基于瞬態平面熱源法測得Ulleung 盆地海洋水合物沉積物在垂直有效應力為1.52 MPa 時導熱系數約為1.47 W·m-1·K-1，且導熱系數的大小與水合物飽和度及垂直有效應力無關。

Muraoka 等［28］根據瞬態平面熱源法測量了南開槽井水合物沉積層的導熱系數，結果顯示：溫度、壓力分別為5 ℃、10 MPa 時，導熱系數約為1.5 W·m-1·K-1，且分別隨著水合物孔隙率和飽和度小幅減小和增大。同時，作者總結前人研究水合物沉積層導熱系數影響因素的成果表明，溫度、壓力以及垂直有效應力對沉積層熱導率影響不大。

目前，初始水飽和度對水合物沉積層導熱系數的影響逐漸成為除外界溫度、壓力、垂直應力、孔隙率等因素外各研究者關注的熱點，Dai等［29］、Li 等［30］、Yang 等［31］通過實驗測量方法得出了相似的結論，可歸納為：在初始水飽和度低于某一值時，生成的水合物與礦物質顆粒發生膠著，使各接觸面（水合物與礦物質顆粒、水與礦物質顆粒）之間的接觸熱阻、邊界熱阻減小及各接觸面的接觸面域增大，水合物的生成使導熱系數增加；而初始水飽和度超過某一值時，生成的水合物則存在于水中，由于整體體系的擴張及自由氣體的擴散，水合物沉積層的有效導熱系數反而降低。

通過以上的論述可知，目前研究水合物沉積層導熱系數的途徑主要是實驗手段，而理論和模擬計算還處于初步發展階段。部分研究者也正致力于從理論出發進行研究。Muraoka 等［28］分別驗證了連續模型、并行模型、串行模型以及分布模型（幾何平均模型）用于計算水合物沉積層導熱系數的準確性，結果表明，分布模型與實驗樣品（包括砂、水、甲烷水合物三種混合物）測試結果的吻合程度最好。Muraoka 等［32］利用簡單熱物理模型進行四種混合物樣品（包含砂、水、甲烷氣體、甲烷水合物）的導熱系數計算，試圖尋找合適的預測模型。結果顯示，盡管依據各自相的體積分數確定權重系數，但由于每相在沉積物中分布不均，導致模型計算結果不夠精確。同樣，Yang 等［31］也提出了適用于計算甲烷水合物沉積層導熱系數的混合模型。水合物沉積層理論和模擬的計算將逐漸成為日后的重點研究方向之一。

以上論述表明，甲烷水合物沉積層熱導率的大小主要依賴于實驗樣品的組成成分（甲烷水合物、沉積物、水及氣體的體積分數）、初始水飽和度、各組分分布，而與溫度、壓力以及垂直有效應力關系不大。與純質甲烷水合物導熱系數的測量結果類似，其導熱系數測量值也因實驗樣品、操作條件不一致而差異較大。

3 結論與展望

天然氣作為一種儲量巨大的清潔能源，其可靠的熱物理數據對于天然氣水合物的成藏、勘探和開采具有重要工程意義。本文綜述了近年來國內外甲烷水合物及其沉積層導熱特性研究現狀，分析了水合物的導熱特性及機理，論述表明現階段關于水合物導熱特性的實驗及模擬研究都相對比較成熟，同時也存在一些值得改進的地方。在總結各學者研究工作的基礎上，給出幾點關于未來研究方向的展望：

（1）目前對甲烷水合物導熱系數的研究主要在穩態下進行，考慮溫度、壓力對水合物熱導率的影響，而對水合物生長、分解等過程對導熱特性的影響關注不多。未來的研究工作中也可考慮水合物的自保護效應并建立相應模型進行熱導率的研究。

（2）采用MD 方法研究甲烷水合物導熱系數大多集中在模擬過程本身（如水分子勢能函數的選擇、靜電項的處理等）對計算結果的影響上，而對水合物導熱機理的研究相對較少，這方面也應相應加強。

（3）關于甲烷水合物沉積層導熱系數的研究尚未有較為準確的模型進行計算，尤其是考慮水合物沉積層復雜的組成成分時，模型計算結果與實際值偏差較大，需在現有模型基礎上加以改進，以適應組分更復雜的沉積層樣品。