Fenton法處理酸性紅B廢水的響應曲面法研究

連瑩瑩，劉前鵬，安逸云，魏婉蓉，高愛舫,2

1.河北地質大學 水資源與環境學院，河北 石家莊 050031；2.河北省水資源可持續利用與產業結構優化協同創新中心，河北 石家莊 050031

0 引言

紡織印染行業對環境具有很大的污染性，并且污染程度嚴重復雜，因此十分受環保方面的關注。染料廢水有機物含量高，COD為800～2 000 mg/L，未能成功上色的染料將在廢水中殘留。因此，由于染料廢水的污染的濃度高、染料種類多、堿性大、毒害大及色度高[1]，所以染料廢水在工業廢水中屬于難處理的廢水種類。

高級氧化法(AOPs)在廢水處理方面應用越來越廣泛，其主要原理是通過物理或者化學過程產生·OH。·OH具有較高的氧化還原電位和較強的電負性，可以無選擇地氧化去除水中的有機污染物[2]。高級氧化法具有反應速率快，可適用范圍廣，處理后廢水礦化率高等優點[3]。Fenton法(Fe2+/H2O2/H+)作為較成熟、工業應用較廣且操作便捷的一種高級氧化法，具有非常重要的研究價值與意義[4]。以其優越的降解效率、快速的反應速度和適中的投資在廢水處理中受到最大的關注。在弱酸性條件下，Fe2+被 H2O2氧化，生成 Fe3+，羥基(·OH)和OH-[5]，產生的高活性·OH 破壞并分解有機染料的分子結構，達到染料廢水的脫色效果。分光光度計可以對染料的質量濃度進行分析，監測Fenton 氧化過程中染料的瞬時狀態。Sibel Tunc[6]等通過在線分光光度法監測 Fenton法偶氮染料的脫色。

本文利用在線分光光度法，采用Fenton試劑處理酸性紅B染料廢水，數據處理采用單因素實驗和響應曲面法進行優化Fenton反應條件，最后進行可生化實驗[7]。

1 實驗

1.1 實驗藥品和儀器

實驗所需的儀器見表1，實驗藥品如表2所示。

表1 實驗儀器表

表2 實驗試劑

實驗中處理的染料為酸性紅B，其結構式如圖1所示。模擬酸性紅B廢水采用超純水配置。

圖1 酸性紅B分子結構式

1.2 酸性紅B標準曲線確定

將酸性紅B模擬廢水進行200 nm～800 nm波段掃描，確定最大吸收波長為515 nm。

配置10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L的酸性紅B標準溶液，在515 nm波長處測其吸光度。繪制擬合標準曲線如圖2。

圖2 標準曲線圖

1.3 在線分光光度法

將酸性紅B模擬廢水與引入Fe2+、Fe3+、H+后的廢水進行200 nm～800 nm波段掃描，掃描結果如圖3。在400 nm～600 nm的波形和吸收都重合，所以以515 nm波長通過在線分光光度法監測是可行的。

圖3 紫外光譜圖

在線分光光度法實驗裝置分為三部分：反應裝置、光度測量裝置、數據記錄裝置。整個實驗裝置如圖4所示。反應裝置由磁力攪拌器和反應燒杯組成；光度測量裝置由蠕動泵、紫外可見分光光度計以及專用比色皿組成；數據記錄裝置使用計算機進行記錄。本次實驗的蠕動泵流速為0.5 mL·s-1，數據點記錄頻率為1 Hz，記錄時長為350 s。

圖4 在線分光光度實驗裝置圖

2 單因素/響應曲面實驗

通過單因素實驗結果分析確定出影響Fenton反應降解酸性紅B效率的因素以及為響應曲面實驗水平設計提供依據。

本次響應曲面采用BBD實驗設計，BBD實驗設計具有實驗組合數少更節省時間，同時也能達到很好的擬合程度和預測功能等優點[8]。

2.1 單因素實驗分析

2.1.1 Fe2+濃度的影響

Fenton反應中Fe2+催化H2O2生成·OH，同時從反應機理可以看出Fe2+濃度過高時會作為·OH的清除劑，過低時會導致·OH的生成量過低。所以在Fenton反應中Fe2+的濃度是十分關鍵的。

在考察Fe2+濃度對Fenton反應降解酸性紅B廢水的影響時，Fe2+濃度范圍選取0.1 mmol/L～1 mmol/L，其他條件為：酸性紅B濃度25 mg/L、H2O2濃度3 mmol/L、pH為3、反應時間300 s、反應溫度20℃。實驗結果如圖5。

圖5 單因素Fe2+濃度影響結果

2.1.2 H2O2濃度的影響

Fenton反應中H2O2為反應的主體物質，其由亞鐵離子催化產生·OH氧化水中的有機物。

在考察H2O2濃度對Fenton反應降解酸性紅B廢水的影響時，H2O2的濃度范圍選取1 mmol/L～10 mmol/L，其他條件為：酸性紅B濃度25 mg/L、Fe2+濃度0.3 mmol/L、pH為3、反應時間為300 s、反應溫度為20℃。實驗結果如圖6。

圖6 單因素H2O2濃度影響結果

從圖中可以看出H2O2濃度在1 mmol/L～3 mmol/L，酸性紅B去除率隨H2O2濃度的增大而升高[9]，是因為H2O2濃度處于未過量的水平，H2O2產生的·OH更易與廢水中的有機物反應，而廢水的Fe2+和H2O2與有機物對·OH的競爭程度較低[10]。因此隨H2O2濃度的增大產生的·OH增多，酸性紅B的去除率升高[11]。

2.1.3 初始pH的影響

Fenton反應中初始pH具有重要影響，已有文獻表明Fenton反應適應pH值在2～4，pH值在較低水平或較高水平時，·OH的生成速率以及氧化效率都會受影響。

在考察初始pH對Fenton反應氧化酸性紅B的影響時，pH選取范圍為1～4，其他條件為：酸性紅B濃度25 mg/L、Fe2+濃度0.3 mmol/L、H2O2濃度3 mmol/L、反應時間為300 s、反應溫度為20℃。實驗結果如圖7。

圖7 單因素pH影響結果

2.1.4 染料濃度的影響

考察染料濃度對Fenton反應氧化酸性紅B的影響時，染料濃度選取范圍10 mg/L～40 mg/L。其他條件為：Fe2+濃度0.3 mmol/L、H2O2濃度3 mmol/L、pH為3、反應時間為300 s、反應溫度為20℃。實驗結果如圖8。

圖8 單因素染料濃度影響結果

由圖可知，同等初始條件下，酸性紅B濃度越低，酸性紅B的降解率越高。同等初始條件下，反應產生的·OH的量是相同的，而染料濃度較低的溶液中，染料分子能及時地與產生的·OH反應。

2.2 響應曲面實驗分析

2.2.1 響應曲面實驗設計

(1)實驗因素水平選取

通過前面的單因素實驗分析結果，選取了Fe2+濃度、H2O2濃度、初始pH三個因素。以酸性紅B去除率為響應值，進行響應曲面實驗。其中以-1,0,+1代表各因素的水平，以方程Xi=(xi-x0)/Δx對方程進行編碼[14]。BOX-Behnken試驗[15]設計因素水平及編碼如表3。

表3 BOX-Behnken試驗設計因素水平及編碼

實驗設計軟件采用Design Expert 10。實驗模型選用非線性二次多項式模型：

(1)

式(1)中，η為染料去除率的預測值；β0為常數項；βi為線性系數；βij為交互系數；βii為二次項系數[16-17]。

(2)實驗結果與方程建立

Fenton反應降解酸性紅B響應曲面實驗設計方案以及結果如表4所示。利用Design Expert 10軟件進行實驗數據分析所得到的響應曲面編碼形式的多元回歸方程：

表4 響應曲面實驗方案及結果

(3)方差分析

分析如表5所示

表5 回歸方程方差分析

通過方差分析可以更清楚的得出二元回歸方程的匹配程度和各系數的顯著性，更好的去判斷模型的匹配和預測的有效性。

由表中的方差分析可知，該模型顯著性高。該模型Prob > F值小于0.000 1，說明模型擬合程度良好。失擬項Prob > F為0.825 3，大于檢驗水平0.05，預測模型失擬項不顯著，預測模型擬合良好[18]。因此該模型可用于Fenton反應處理酸性紅B廢水的條件優化試驗的分析和預測。

2.2.2 響應曲面結果分析

(1)Fe2+濃度與pH的交互作用分析

Fe2+濃度與pH交互作用分析對酸性紅B去除率影響示意圖如圖9所示。其他條件：H2O2濃度為3.56 mmol/L、反應時間為300 s、反應溫度為20℃、酸性紅B濃度25 mg/L。

圖9 Fe2+濃度與pH交互作用等值線圖及Fe2+濃度與pH交互作用3D響應曲面圖

(2)其他因素交互作用分析

從圖10和圖11 可以看出H2O2濃度與pH的交互作用和H2O2濃度與Fe2+濃度的交互作用都不顯著[19]。這和響應曲面方差分析結果是相同的。出現這種現象可能的原因是響應曲面實驗設計水平時，H2O2濃度水平跨度小。

圖10 Fe2+濃度與H2O2濃度交互作用圖

圖11 H2O2濃度與pH的交互作用圖

2.2.3 最佳實驗條件結果獲取及驗證

利用Design Expert 10 軟件的模型模擬和分析預測，最佳實驗條件結果獲取邊界條件如表6所示。

表6 最佳實驗條件獲取邊界條件

應用上述邊界條件，進行模型預測，結果如表7所示。

表7 預測最佳實驗條件結果

為了驗證響應曲面模型預測的準確程度，將預測的最佳實驗條件進行以三組平行驗證實驗[19]。實驗結果如表8所示。

表8 驗證實驗結果

將模型預測的最佳實驗條件進行驗證實驗后得出實際酸性紅B去除效率為96.80%，和模型預測結果97.02%相差0.22%。證明響應曲面具有很好的預測效果[20]。

3 結論

(1)Fenton法降解濃度為25 mg/L的酸性紅B廢水，最佳實驗條件為H2O2濃度3.56 mmol/L、Fe2+濃度0.35 mmol/L、pH為2.63。在20℃下，反應300s時間降解率為96.8%。

(2)Fenton反應可分為兩個階段：快速降解階段(反應時間<10 s)和緩慢降解階段(反應時間>10 s)。

(3)利用響應曲面法優化Fenton法降解酸性紅B廢水條件提高染料的去除率可行的，響應曲面模型給出過的最優條件降解率與實際驗證得到的降解率相差0.22%。利用響應曲面法進行實驗設計和預測是可靠的，Fenton反應分析表明Fe2+濃度、H2O2濃度、初始pH之間存在一定的交互作用。