滴定法測定二硫化二苯駢噻唑含量影響因素的探討

王 灝，王瑞菲，唐曉嬋，紀曉紅，馮維春

(青島科技大學 山東省水相有機合成及高效清潔分離工程技術研究中心，山東 濟南 250014)

二硫化二苯駢噻唑(MBTS或DM)是噻唑類硫化促進劑。可用于天然橡膠、合成橡膠和再生膠的通用型促進劑。近年來，隨著橡膠加工業的快速發展，國內汽車工業、通訊產業的迅猛發展，帶動橡膠加工業快速增長，給橡膠助劑行業的發展提供了前所未有的良好機遇，二硫化二苯駢噻唑得到了廣泛的應用[1-4]。

二硫化二苯駢噻唑(MBTS)的質量直接影響到橡膠產品的質量，國家標準《GB/T 11408-2013 硫化促進劑 二硫化二苯駢噻唑》中規定了高效液相色譜法作為MBTS純度測定的仲裁法，化學滴定法作為常規分析方法[5]。雖然高效液相色譜法能有效分離MBTS和其他雜質，能夠準確表示MBTS的含量，但是儀器設備昂貴，成本高，對實驗人員水平要求高，尤其是不具備自動進樣器的條件時，對于實驗人員要求非常高，極有可能出現非常大的誤差。化學滴定法操作簡單，在MBTS生產企業和第三方檢測實驗室仍得到廣泛應用。

在采用化學滴定法測定時，因生產工藝不同樣品性狀也不同，如果僅僅按照國標操作步驟操作沒有注意到一些細節的話，會導致測定結果異常，多次重復實驗浪費時間。筆者通過多次實驗結果對比總結了國標滴定法測定MBTS含量的注意事項，找到最佳操作方法，減少了實驗誤差，提高了MBTS含量測定的準確度和精密度。

1 實驗原理

在酸性介質中，硫化促進劑MBTS被碘化鉀還原生成MBT和碘，用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定生成的碘，通過硫代硫酸鈉標準滴定溶液的用量計算MBTS的含量。

反應方程式：

2 儀器與試劑

2.1 試劑

甲苯(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，異丙醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，碘化鉀(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，醋酸(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，實驗室用三級水，異丙醇-甲苯溶液(5+3，v/v)，鹽酸溶液(2mol/L)，硫代硫酸鈉標準滴定溶液(0.1 mol/L)，淀粉指示液(10g/L)。

2.2 儀器

電子天平(精確到0.0001g和0.01g)，磁力攪拌器，超聲波清洗器，滴定管(50mL，分度值0.1mL)，碘量瓶(500mL)

3 實驗方法及結果討論

3.1 實驗步驟

國家標準《GB/T 11408-2013 硫化促進劑 二硫化二苯駢噻唑》中的測定步驟如下：

稱取試樣約0.5g，精確至0.1mg，置于500mL碘量瓶中。加入50mL異丙醇-甲苯溶液，攪拌下按順序加入50mL蒸餾水、6g碘化鉀、25mL鹽酸溶液、25mL醋酸。立即用0.1 mol/L的硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定，臨近終點時加入5mL淀粉指示液，顏色由藍紫色變為黃色直至奶白色為終點。同時做空白試驗。

3.2 樣品處理的影響

按照國標方法操作，加入50mL異丙醇-甲苯溶液后，發現不同廠家產品在溶液中分散程度不同，有的產品在攪拌下即可均勻分散開，有的產品分散不均，出現很多大小不一的粉團狀結塊，如果不加以處理，用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定到終點時仍有未與碘化鉀反應的小顆粒包覆在上層甲苯相中，導致結果偏低、不平行。實驗考慮加入異丙醇-甲苯溶液后用超聲波將樣品分散開，有利于反應完全。針對有團狀結塊的樣品設計兩組實驗測定MBTS含量，實驗一：不超聲，實驗二：超聲至樣品完全分散，兩組實驗各進行五次平行測定，實驗結果見表1。

表1 樣品處理對MBTS含量測定的影響

從表1可以看出，實驗二含量測定結果高于實驗一，且相對標準偏差更低，多次測定極差符合標準規定的允許差要求(≤0.5%)，結果平行性好。因此，加入超聲分散樣品有助于實驗結果測定的平行性。因此，為防止樣品分散不均勻，建議樣品加入異丙醇-甲苯溶液后超聲至樣品完全分散后再測定。

3.3 滴定速度的影響

由于MBTS加入碘化鉀、鹽酸溶液和冰醋酸后立即生成大量碘，為防止碘揮發，滴定初始攪拌速度不宜過快，硫代硫酸鈉標準溶液的滴定速度可以適當加快(即遵照碘量法滴定原則：快滴慢搖)。由于外界環境溫度影響MBTS和碘化鉀的反應速度，需根據MBTS和碘化鉀的反應速度調整滴定速度：滴定過程中觀察溶液顏色，如果顏色逐漸加深為棕紅色，可加快滴定速度；如果在滴定前期，溶液很快變成黃色，可適當減速。在滴定后期，可加快攪拌速度，適當減慢滴定速度；近終點加入淀粉指示劑后，由于有機相的存在，沒有出現典型的碘-淀粉藍色現象，溶液呈棕褐色，甲苯和水相不互溶，反應較慢，繼續滴定至淺棕色時，每加入1滴硫代硫酸鈉時需劇烈手搖碘量瓶，反應(3-5)秒后再繼續滴加，防止硫代硫酸鈉和碘尚未反應完全就滴入下一滴導致滴定過量。

3.4 空白測定的影響

本實驗用到的有機試劑較多，試劑品質對空白影響較大，一般空白消耗硫代硫酸標準溶液較多可達0.2～0.5mL，對測定結果影響較大，不能忽視。實驗用到的甲苯-異丙醇溶液、鹽酸溶液、冰醋酸每換一次/瓶，空白試驗都要重新做。另外做空白試驗時也要注意滴定速度，過快或者過慢都會導致誤差產生。

3.5 反應時間的影響

一般碘量法測定時先將樣品溶液水封放置于暗處反應10～15min再進行滴定，國標方法要求加完冰醋酸后立即滴定，針對這一問題進行了實驗對比。分別稱取同一樣品進行測定，空白溶液消耗標準滴定溶液的體積隨著放置時間的增加顯著變大，但若樣品與空白放置時間一致，測定樣品消耗標準滴定溶液體積也隨之增大，最終測定結果一致。實驗結果見表2。

表2 反應時間對MBTS含量測定的影響

3.6 準確度實驗

表3 標準品含量測定結果

購買的MBTS標準品標示值為99.0%，測定結果與MBTS標準含量無顯著差異。采用改進的操作步驟測定MBTS含量，結果重復性和準確度均較高，可應用于MBTS含量的測定。

4 結論

根據實驗結果，按照GB/T 11408-2013中4.8.1滴定法的測定步驟，樣品處理、滴定速度、空白測定、反應時間等均能影響測定結果。試驗溶液通過超聲波分散、控制滴定速度、保持樣品和空白溶液滴定條件一致等條件優化，MBTS含量測定重復性、準確性均得到滿意結果，為檢測人員今后用滴定法測定MBTS含量時提供參考。