不銹鋼焊接接頭點蝕機理研究現狀

陳波，徐亦楠，方乃文，馬一鳴，李丹暉

1.哈爾濱威爾焊接有限責任公司 黑龍江哈爾濱 150028

2.哈爾濱焊接研究院有限公司 黑龍江哈爾濱 150028

1 序言

因焊接接頭局部腐蝕特別是點腐蝕（以下簡稱：點蝕）而造成的裝置、設備和構件的失效事故屢見不鮮，一些事故造成了重大的經濟損失甚至人身傷亡。然而迄今為止，業內對焊接接頭點蝕的行為、過程和機制的認識仍然比較有限。不銹鋼的耐腐蝕性能主要依賴于其合金成分體系與組織結構。不銹鋼的主要合金成分有Cr、Ni、Mn、Si、Ti、Al等元素，其中Cr含量需≥12%，才可以保證其具有耐蝕性能。不銹鋼按其微觀組織可分為奧氏體型(γ相)、鐵素體型(α相)、馬氏體型(M相)、雙相(γ+α、γ+M等)和沉淀硬化型(M+沉淀析出相)等。隨著不銹鋼應用領域的不斷擴展，焊接加工技術也隨之迅猛發展，從而對于不銹鋼焊接接頭的耐蝕性能要求也越來越高。焊接加工因母材金屬與填充金屬熔化后又以極快速度冷卻凝固，易造成焊縫區域成分偏析，組織不均勻，同時熱影響區及受熱循環作用區均出現不同程度的晶粒長大，成為腐蝕行為的高發區。不銹鋼焊接接頭的腐蝕形式主要有晶間腐蝕、應力腐蝕、縫隙腐蝕與點蝕，這些腐蝕形式均可能導致焊接結構嚴重破壞甚至失效[1-5]。因此，合理地延長不銹鋼焊接結構的使用壽命，防止由焊接接頭腐蝕失效造成危害也一直是相關研究人員關注的熱點[6]。

在以上多種腐蝕形式中，不銹鋼焊接接頭的點蝕形成機理復雜，金屬損失量小，失重小，難發現，易造成重大破壞。下面對近年來學者在焊接接頭局部點蝕的形成機理、合金化對點蝕的影響、耐點蝕組織控制影響因素及點蝕的表征研究方法的相關研究進行介紹。為控制和研究焊接接頭局部腐蝕行為制定合理焊接工藝提供參考。

2 點蝕的形成機理

在腐蝕孔內部點蝕是一種破壞性和安全隱患極大的腐蝕類型，點蝕行為多發生在表面易鈍化的金屬或合金上，在眾多關于不銹鋼耐蝕機理的研究理論中，鈍化膜理論被大多數學者所認可并接受。不銹鋼表面形成的鈍化膜，可有效隔絕不銹鋼與腐蝕介質的接觸，從而保護母材。不銹鋼表面的鈍化膜的破壞，則成為點蝕形成的先決條件。鈍化膜內部因素和外部環境各不同，這些因素造成鈍化膜形成過程中出現薄弱點，成分不均勻、局部位置偏析、金屬夾雜，以及第二相沉淀等因素都會促使鈍化膜薄弱點的形成。根據大量研究試驗可知，硫氧化合物、硅酸鹽夾雜物存在的部位是易產生點蝕的敏感區域。點蝕易在敏感區域形核、生長，達到臨界尺寸產生蝕坑。此外，有一些學者研究得出，鈍化膜由內外n-p半導體膜構成[7]，在陽極極化條件下，溶液中部分氧化物形成導電介質，增強或加速了陽極區域電流強度，當注入電流強度超出鈍化膜電極電位將會造成鈍化膜破裂。

點蝕的生長則主要是在腐蝕區產生“閉塞電池腐蝕”作用所致。蝕坑的出現為腐蝕電池提供條件，含Cl-的介質會促使點蝕發生，如不銹鋼等在一定環境條件下（如石化行業及海水環境中）常出現點蝕行為[8]，在孔內發生腐蝕的不銹鋼母材底部會形成Cl-聚集，并與外界形成濃度差的電池，電池的形成加速Cl-的產生和聚集，進而加速不銹鋼母材內壁反應，伴隨孔內PH值下降，金屬酸化發生溶解。由于腐蝕孔直徑較小，因此腐蝕孔處形成金屬堆積，阻礙鈍化膜再形成，電池效應為產生點蝕提供了條件，給焊接結構增加產生點蝕的風險[9-10]。

上述點蝕形成以及生長方式與過程均可在一定試驗條件下發生，但仍具有各自的局限性。點蝕環境，如溫度、試件表面狀態、電極電位等因素都會對鈍化膜局部腐蝕造成影響，因此對點蝕形成機理還需要大量深入研究。

3 合金元素對點蝕的影響

許多學者通過對不銹鋼點蝕性的研究積累[11-14]，得出抗點蝕當量PREN值用以計算預估不銹鋼的耐點蝕能力。不銹鋼材料中Cr、N、Mo的含量，決定PREN值，影響材料的耐點蝕性。

不銹鋼中N元素有助于材料耐點蝕性提高，研究表明，N元素對鈍化膜鈍化能力提升效果顯著，N在鈍化膜和金屬中產生富集效應，富集界面一般為Ni、Cr等元素產生的氮化物，富集界面在氧化物的鈍化膜下對不銹鋼母材產生雙層耐蝕保護。另外部分N的溶解形成NH+調節蝕坑內的PH值，延緩阻止點蝕行為生長。在不銹鋼焊接接頭中，N元素有助于奧氏體組織形成和穩定，阻礙熱影響區的鐵素體晶粒生長。一定溫度下析出的氮化物減小了貧Cr區的出現，提高了耐腐蝕能力的同時也改善了焊接性能。

Cr作為不銹鋼中重要的合金元素，是鈍化膜的主要組成元素，Cr含量增加使可鈍化膜修復能力顯著提升。Cr可降低不銹鋼材料鈍化電流，提高不銹鋼點蝕電位。研究表明，Cr含量（質量分數）超過30%則鈍化膜破裂電位遠高于Cl-溶液電位，抑制電池效應，保護鈍化膜。焊接是一個高熱輸入、快速冷卻的過程，焊縫與熱影響區會造成合金元素偏析以至于形成組織結構變化，并促使焊接殘余應力集中，變形分布不均，焊接過程高熱量帶來的燒損及氧化反應貧鉻區，這些都會給焊接結構增加產生點蝕的風險。

4 點蝕的控制影響因素

4.1 熱處理方式對點蝕的影響

李兆登等人[15]對核級奧氏體不銹鋼使用激光進行焊接，并將焊縫在3.5%的NaCl溶液中浸蝕后繪制出陽極極化曲線。研究表明，使焊縫在敏化溫度范圍內升高熱處理溫度，腐蝕電流增大，點蝕電位降低，鈍化區域逐漸縮小，焊縫組織中分布在奧氏體相中的鐵素體相溶解，同時組織形態將由塊狀、骨架狀轉變為規律的板條狀，最終轉變為細長條狀。組織形態的轉變且在Cl-的極化作用下使焊接接頭，表面的鈍化膜局部溶解再鈍化能力下降，焊縫耐點蝕性降低，點蝕行為的出現概率將增加（見圖1）；分析在相同熱處理溫度下延長熱處理時間條件下浸蝕焊接接頭的陽極極化曲線，延長熱處理時間，焊接接頭試樣腐蝕電流減小，點蝕電位升高，鈍化區域逐漸增加，鈍化膜穩定性增加，焊縫組織中鐵素體向奧氏體進行轉變，組織形態中連續網狀的鐵素體轉變為少量分散的鐵素體，鐵素體含量的減少且分散的形態有助于試樣表面鈍化的形成，Cl-的極化作用減弱，焊縫的耐點蝕性增強，點蝕行為出現概率將降低（見圖2）。

圖1 不同溫度熱處理后焊縫區域鐵素體相SEM 形貌[14]

圖2 不同保溫時間熱處理后焊縫區顯微組織形貌[14]

根據Cui等人[16]的研究，使用3%FeCl3溶液對316L奧氏體不銹鋼焊縫金屬進行浸蝕試驗，焊縫組織為奧氏體+鐵素體，溫度達到臨界點蝕溫度時，由于焊縫結晶時的鐵素體中的Cr和Ni產生富集，同時奧氏體組織中產生貧Cr和Ni，焊縫中的奧氏體是腐蝕的優先相。但是，Tan等人[17]在焊材為2304雙相不銹鋼的等離子焊焊接試驗中得出結論，鐵素體晶粒更易于發生點蝕，適當地進行焊后熱處理使臨界腐蝕溫度升高，使焊縫中Cr、Ni重新分布，有助于抗點蝕性，焊后最佳熱處理溫度為1080℃，將有效阻止焊接接頭點蝕行為的發生。李吉承等人[18]對2205雙相不銹鋼的焊接接頭未熱處理狀態與熱處理狀態進行對比，熱處理制度為850℃、保溫30min，熱處理后焊接接頭組織中的鐵素體分解減少，生成新相б相，從而造成了貧Cr區域，因而熱處理后發生的點蝕行為反而增加。趙暉等人[19]對比不同固溶處理溫度的雙相不銹鋼0Cr25Ni6Mo3CuN在3.5%NaCl溶液中表現出的陽極極化行為，結合微觀組織觀察，發現在1060℃固溶處理時，焊接接頭組織中奧氏體含量并未明顯增加，表現出較高的耐點蝕性，提高固溶溫度至1100℃、1140℃，焊縫的耐點蝕性隨奧氏體組織的增加而明顯降低。

通過上述學者研究表明，在一定的溫度范圍內，熱處理會對焊接接頭耐蝕性產生積極影響。然而，不同的熱處理溫度，不同的保溫時間以及易發生點蝕行為的組織等方面，相關學者的研究結論仍常發生矛盾，給實際不銹鋼焊接應用帶來了困惑，因此還需深入探索研究。

4.2 焊接工藝對點蝕的影響

根據Kordatos等人[20]的研究：2205雙相不銹鋼的GTAW焊接接頭中，因鐵素體組織往往優先發生點蝕行為，增加冷卻速度，可使焊接接頭的鐵素體組織分解加速，從而提高焊接接頭的耐點蝕性。Chen等人[21]將焊接材料為2205雙相不銹鋼的GTAW焊接接頭在5.8%NaCl溶液中浸蝕，對焊接熱影響區的點蝕行為進行研究，當熱影響區的冷卻速度迅速增加，臨界點蝕溫度也同時提高，奧氏體的點蝕當量PREN大于鐵素體，點蝕行為優先發生在鐵素體組織上，而冷卻速度的增加使鐵素體組織分解加速，從而提高熱影響區耐點蝕性。另外，熱影響區冷卻速度增加可使形態減小，蝕坑深度降低。文獻[22]通過EBSD技術對加快冷卻速度后不銹鋼焊接接頭區域的低Σ晶界分布情況進行統計發現：316LN中存在大量欒晶，因而母材與焊接區分布大量Σ晶界與Σ3晶界。焊接過程破壞了原有的孿晶區，晶粒重新交錯在一起，當加快冷卻速度時，Σ3晶界數量降低趨勢減小。加快冷卻速度同樣影響熱影響區中熔合線區域發生再結晶和晶粒長大，使晶粒間的取向差增加與孿晶數量減少趨勢降低，阻止部分Σ3晶界含量降低，由于Σ晶界及Σ3晶界對點蝕具有良好的阻礙作用，加快冷卻速度可以提高焊接熱影響區的抗點蝕能力，圖3為Σ3晶界在316LN不銹鋼焊接區域的典型形貌分布。孔凡紅等人[23]將兩個不同焊接熱輸入下獲得的2205雙相不銹鋼接頭進行耐FeCl3溶液點蝕試驗，試樣包含母材、熱影響區及焊縫區。將試樣置于600mL的6%FeCl3溶液中，恒溫50℃連續試驗72h，結果見表1，由腐蝕結果可知，隨著熱輸入的增加，試樣的耐點蝕性能略有提高，點蝕大部分發生在熱影響區，因此熱影響區是焊接接頭耐點蝕性能的薄弱區。

圖3 Σ3晶界在316LN不銹鋼焊接區域的典型形貌分布[16]

根據龔利華等人[24]的研究，當對超級雙相不銹鋼UNSS32750焊接接頭加填焊絲或背面采用氮氣保護的焊接工藝后，可以提高焊接接頭的耐點蝕性能，但在焊接過程中由于高熱輸入，會破壞元素分配的均衡性，導致鐵素體相先腐蝕，使材料的耐點蝕性能降低。當熱輸入高且焊接接頭冷卻速度相對較慢時，則貧鉻現象得到抑制甚至消除，使點蝕傾向減小。焊接過程中氮氣保護能夠抑制σ相的析出，從而使焊接接頭的點蝕行為出現概率降低。

表1 耐 FeCl3 點蝕試驗結果

根據Lu等人[25]在LBW（激光焊）和GTAW（非熔化極氣體保護焊）兩種焊接工藝下，304奧氏體不銹鋼焊接接頭耐點蝕性有明顯差異。LBW焊接接頭腐蝕時間達到2h時，母材區域發現數量較多的點蝕行為，焊縫區域則無點蝕情況。而GTAW 焊接接頭腐蝕時間僅1h，焊縫與熔合線附近區域均出現點蝕行為。因此，LBW焊縫相比GTAW焊縫，前者耐點蝕性能更好。耐點蝕性的差異因熱輸入和冷卻速度的改變，使焊接區域合金元素的偏聚從而形成貧Cr區，最終導致兩種焊接工藝焊縫耐點蝕性能不同。陸永浩等人[26]對在不同激光焊接速度下得到的核級不銹鋼焊接接頭進行了核電模擬溶液常溫腐蝕試驗、點蝕和晶間腐蝕試驗和高溫高壓水應力腐蝕試驗，結果表明，隨著焊接速度增大，焊接接頭維鈍電流上升，點蝕電位上升，如圖4所示。

根據K i m等人[27]的研究，超級雙相不銹鋼GTAW焊接接頭在保護氣體為Ar和Ar+5%N2時會有不同的點蝕行為。研究發現：當在Ar保護氣氛中，焊縫處析出Cr2N相并出現貧Cr區，導致不銹鋼耐點蝕性能降低。但是在 Ar+5%N2保護氣氛中，焊縫中很少析出Cr2N相，組織中的鐵素體含量降低，焊接接頭耐點蝕性增加。文獻[28]研究結果表明：增加保護氣體中N2含量會使焊縫耐點蝕當量PREN提高。當保護氣中N2含量增加至5%后，PREN（Ar+5%N2）＞PREN（Ar），枝晶內部耐腐蝕當量與枝晶間隙的耐點蝕當量數值更為接近，因而焊縫處枝晶處的耐腐蝕性增加。

綜合上述研究成果，在滿足接頭性能的前提下，較小的焊接熱輸入、降低冷卻速度有利于耐點蝕組織生成，且合適的焊接參數會改善晶界組成，提高不銹鋼焊接接頭的抗點蝕能力。另外，保護氣體對于焊接接頭的抗點蝕性能也有影響，但是在保證抗點蝕能力的前提下，是否能保證焊接接頭其他性能的研究，目前暫未見研究報道。

4.3 其他影響因素

Curiel等人[29]對304不銹鋼使用熔化極惰性氣體保護電弧焊（GMAW）進行焊接，對熱影響區進行腐蝕行為的研究。在焊接過程中加入磁場條件，磁性使焊接熱循環的合金化發生改變，尤其對Cr元素分布影響較大。在無磁條件下，Cr在晶界附近明顯出現了富Cr區與貧Cr區，使局部腐蝕易于發生。當增加一定的磁場條件時，晶界處Cr未出現明顯的偏聚，磁場可阻礙Cr聚集，較少貧Cr區的出現，從而提高焊接接頭的耐局部腐蝕能力。

圖4 不同焊接速度下焊接接頭各區域在3.5% NaCl溶液中電極化曲線

張雅芝等人[30]采用不同化學成分的焊絲焊接Cr13鐵素體不銹鋼，結果表明，Ni含量較高的ERNiCrFe-3焊絲的焊縫組織為奧氏體固溶體和含量較少的析出相，近似于單相組織，而309L焊絲焊縫由奧氏體和δ鐵素體雙相組織組成，存在大量γ-δ晶界，故ERNiCrFe-3焊絲的焊縫耐蝕性能更好。

截止目前為止，對于其他影響不銹鋼焊接接頭抗點蝕能力的報道較少，從目前能查閱到的相關文獻可獲悉，焊接材料的化學成分、焊接變形量的控制及外加磁場對焊接接頭的耐蝕性會有一定的影響。但是其他手段如焊接殘余應力、超聲波因素、層間溫度等其他因素是否對焊接接頭的耐點蝕性能有影響尚無報道。

5 焊接接頭點蝕的表征方法

5.1 傳統電化學方法

現有對點蝕行為的分析手段主要為實驗室配制Cl-溶液模擬腐蝕環境介質條件下加速腐蝕，結合金相組織觀察等手段進行分析，最常見的失重法、測深規或測微器及金相法可得到點蝕坑深度、腐蝕程度、腐蝕比例等信息。傳統的電化學方法則可以對腐蝕的焊接接頭進行宏觀分析，通過測量焊縫、熱影響區及母材的電位，結合組織觀察等手段推測優先腐蝕相。

然而失重法、金相法及傳統電化學方法仍無法表述腐蝕過程，也無法精確測量局部區域的腐蝕情況。陣列電極技術、微區電化學掃描技術則可對局部電極電位進行測量分析，有效彌補了失重法及傳統電化學方法對局部檢測的不足，可更直觀地對腐蝕過程提供數據，這是重要的檢測方法。

5.2 陣列電極技術

陣列電極技術是許多個微小的電極按一定規則排列，組成面積較大且為單一陣列式的電極。其特點是每一個微小電極可以作為獨立單元，即單個獨立單元單獨進行電化學測試，獨立單元即為測量試樣的局部位置的局部信息。由于單個獨立單元面積較小，電化學反應獨立進行互不干擾。則通過對每個獨立單元的電極電位及組合分布單元電極電位的測量，從而獲得電化學電位參數的分布情況，陣列電極技術與電化學測試方法相結合，可對焊接接頭的點蝕過程進行準確的跟蹤測量[31]。根據Fushimi等人[32]的研究，使用309奧氏體不銹鋼焊條焊接低碳鋼，將焊接接頭切割拆分為9個工作電極，使工作電極在NaCl溶液中的進行電偶腐蝕行為。利用多通道電極技術測量了每個工作電極在浸泡過程中的電流及電位，從而測量出了點蝕行為的空間分布。研究發現：浸泡過程中作為獨立電極的焊接接頭始終為陰極，母材的極性與獨立電極擺放的位置、在溶液中的浸泡時間以及溶液電解質的濃度關系較大。楊旺火等人[33]將316奧氏體不銹鋼焊接接頭在12%FeCl3溶液中進行腐蝕，利用自行研制建立的陣列參比電極法，并與電化學測試方法、掃描Kelvin探針跟蹤技術相結合，對焊接接頭的腐蝕過程進行原位跟蹤測量，焊接過程使焊縫組織不均勻，相界缺陷增加，局部腐蝕最先在焊縫區，母材區域鈍化；腐蝕浸泡時間持續過程中，焊縫區的局部腐蝕加劇并伴隨電位降低，母材局部位置出現點蝕行為并持續伴隨負電位移動，列陣電極技術完整測量了焊縫試樣由局部腐蝕轉變為均勻全面腐蝕的全過程。通過掃描Kelvin探針跟蹤技術和對焊縫金相組織的觀察，發現焊縫區與母材相比，前者腐蝕敏感性和易腐蝕性均較高。金屬結構件在焊接過程中造成的成分破壞與組織重組，對不銹鋼焊接接頭發生點蝕行為的影響巨大。

目前，制樣建模的過程對陣列電極技術影響仍較大，由于焊接接頭中熱影響區常為較狹窄的區域，造成熱影響區微電極制備不精確情況常有發生，進而造成對測量數據的影響較為明顯，同時熱影響區的微電極制備數量相對較少，對該區域組織轉變數據采集也有一定影響。另外，微電極制備過程中造成的組織轉變也需要進行適當考慮。因此，制樣建模階段以及對腐蝕過程的數據測量分析仍需要隨著技術的進步與發展進一步提高。

5.3 微區電化學掃描探針技術

微區電化學掃描探針技術是在傳統電化學測量方法的基礎上加入微小探針檢測設備，對試樣的局部微區進行跟蹤檢測分析，檢測局部試樣介質界面的電化學特性。常用微區電化學掃描探針技術有掃描 Kelvin 探針跟蹤技術、掃描振動電極技術[34]、掃描電化學顯微鏡及局部電化學阻抗技術等[35，36]。焊接的復雜熱循環過程使焊接接頭區域組織成分偏析，結構形狀不均勻，不同的相組織電化學特性差異較大。微區電化學掃描探針技術對于微區蝕坑及周邊區域進行精確檢測。掃描振動電極原理如圖5所示。陳鎧等人[37]對921型鋼與903型鋼及相應配套焊接接頭，利用微區電化學掃描微電極技術測量在天然海水條件下進行的電位分布測試。試驗在全浸、間浸和極化三種條件下測量試件表面電位分布及變化，對局部腐蝕行為進行分析。最終測試得出兩種焊材的接頭及配套焊材在海水侵蝕環境下的耐腐蝕能力。

Vuillemin 等人[38]用細管將NaCl及HCl腐蝕溶液注入316L奧氏體不銹鋼中，利用掃描振動電極技術對點蝕過程中蝕坑電位進行跟蹤測量。結果表明，MnS在溶解過程中吸附S元素造成S富集，從而破壞鈍化層，在此處易于形成點蝕。

圖5 掃描振動電極原理 [36]

微區電化學掃描技術不僅對點蝕機理進行深入研究，還可幫助全面理解點蝕的行為過程，然而微區電化學掃描技術的準確性受探針與試樣表面距離影響很大，對操作人員素質及測試環境條件均要求較高。

5.4 數值模擬技術

數值模擬技術多根據數學變分原理，建立微分方程初邊值等價式，選取已知數據作為表達式節點建立線性關系式，最終計算機模擬推導出焊接、腐蝕及其他過程和結果的研究方法。

Davey等人[39]對316L奧氏體不銹鋼在海洋石化設備環境進行應用過程的腐蝕模擬，計算長期在海洋溫度及鹽度波動變化造成的點蝕影響。對化學工程及海洋環境建造進行金屬材料的緩蝕預警。Chen等人[40]對比了汽車消音器用409L鋼與439M鋼的凝結水腐蝕試驗，根據試驗數據進行數值分析并建立點蝕數值模擬模型，應用數值模擬預測了409L及439M不銹鋼在應用環境中的使用壽命。楊璐嘉等人[41]基于數值模擬提出了評估在海洋環境中船舶防腐間接方法。建立防腐狀態評估矩陣后，利用壓縮模型驗證模擬結論。數值模擬與模型驗證的船舶水下金屬結構防腐的薄弱區域一致。

6 結束語

腐蝕介質、材料合金化及材料組織狀態對點蝕形核的產生都會形成極大的影響，環境、溫度、壓力等外界條件對點蝕行為的發生也同時起著不同的作用，為點蝕這一復雜問題的進一步研究帶來困難。

1）目前，對于點蝕形成機理的相關研究，鈍化膜局部破壞理論、鈍化膜電位擊穿理論已得到眾多學者的認可。

2）合金元素Cr、Ni含量的適量增加，可提高不銹鋼耐點蝕性能，且為點蝕當量推斷材料抗點蝕能力提供基礎和依據。

3）控制焊接參數及有效的熱處理制度，降低焊接過程中冷卻速度，控制組織中鐵素體形態，提高點蝕電位，可有效避免點蝕行為的發生。

4）針對焊接接頭中點蝕易在熱影響區形核已形成共識。但現有的檢測手段對點蝕行為的觀察分析仍有一定不足，針對點蝕在薄弱區域的生長過程仍有很大的研究價值。伴隨著更加精確、更可靠、適用檢測環境更廣的檢測技術的出現并發展，對不銹鋼點蝕機理及點蝕過程將會進行更加深入細化的研究，對焊接結構在各種特殊環境下耐久、高效的應用將具有巨大意義。