海水體系脫鈣與煙氣固碳脫硫的集成研究進展

趙穎穎，王新宇，李佳樂，金輝，王軍，紀志永,2,3，袁俊生,2,3

（1 河北工業大學化工學院，天津300130；2 海水資源高效利用化工技術教育部工程研究中心，天津300130；3 河北省現代海洋化工協同創新中心，天津300130）

隨著工業化的不斷推進和經濟的快速發展，淡水資源的需求也迅速增加。地球71%的面積被海洋覆蓋，人類可用淡水只占水資源的2.5%，而更多的淡水存在兩極的冰水中。海洋巨大的儲量有待人們的開發利用，海水淡化設備的更新及技術水平的提高能有效緩解人類的用水問題，因此海水淡化技術成為獲取新的淡水資源的首選[1-2]。

經過幾十年的發展，迄今為止已有熱法、膜法、離子交換法、水合物法等數十種海水淡化方法[3-4]，其中熱法和膜法成為兩大主流技術[5]。熱法主要包括多級閃蒸（MSF）、多效蒸發（ME）和壓汽蒸餾（VC），最常用的膜法是反滲透法（RO）和電滲析法（ED）。由于海水的復雜離子體系，不管是采用熱法還是膜法，都不可避免地會出現結垢問題。在MSF 等熱法海水淡化過程中，隨著海水被加熱和蒸發，鈣、鎂離子會發生化學反應，生成難溶鹽附著在蒸發器表面[6]。水垢的產生會導致蒸發設備導熱性能降低，能耗增加造成資源浪費。而且出現沉積物腐蝕時，會使金屬變得非常脆，到達一定程度后，可能出現爆管、裂紋等現象。因此需要定期采用化學方法或物理方法對蒸發設備進行維護，可以有效提高蒸發設備的使用壽命[7-8]。同樣，在使用膜法進行海水淡化的過程中，膜污染也成為最棘手的問題。鈣、鎂離子極易在膜表面形成不溶性鹽，如CaSO4、CaCO3、Mg(OH)2等，這些物質沉積在膜表面和膜的孔隙中，嚴重抑制了膜通量，如不及時清洗，還會出現擠壓膜構件造成膜破損等情況，不利于膜技術的推廣。克服這一難題的有效方法就是在預處理過程中將鈣、鎂離子的含量降至最低。因此，在海水淡化過程前一般要進行海水的軟化處理[9]。

隨著工業的不斷發展，化石能源的開采技術日漸成熟，煤炭、石油等化石能源燃料的消耗產生了大量危害環境的煙道氣，其主要污染成分有NO、CO2、NO2和SO2等。近年來溫室效應愈發明顯，兩極冰川溶解，海平面上升，環境的惡化導致多種瀕危物種滅絕。當前研究者們都迫切希望能夠找到更好控制和捕集CO2的方法，哥本哈根世界氣候大會就是一場約束溫室氣體排放、遏制全球氣候變暖的行動。與此同時，煙氣中的SO2是酸雨形成的主要因素，還會刺激人的呼吸系統，導致氣管炎等疾病的產生[10]。毋庸置疑，開發低廉高效的煙氣脫硫固碳工藝具有重要意義。

由于海水具有天然堿性，煙道氣中CO2與SO2為酸性氣體，有學者提出可以將海水脫鈣與煙道氣固碳脫硫過程耦合。本綜述首先對海水脫鈣、煙氣固碳脫硫技術進行詳細討論，隨后介紹海水脫鈣與煙氣固碳脫硫集成的工藝，以期同時解決海水結垢與環境污染問題。

1 海水脫鈣技術研究進展

海水中存在著大量的離子，其中鈣、鎂離子在海水淡化過程中極易生成不溶性鹽，附著在設備中降低其性能和使用年限，制約了海水淡化技術的發展與普及[11]。通過預處理過程將海水中的鈣鎂離子去除，有助于維持設備的正常使用，從而降低能耗，節約成本。目前海水淡化前進行軟化處理的方法有化學沉淀法、離子交換法、納濾膜法、電化學法等[12-13]，利用化學法和納濾法實現海水鈣鎂離子的脫除是最常用的方法。

1.1 化學法

化學法[14]是指通過向海水中加入適宜的化學試劑，使其與鈣、鎂離子發生反應生成難溶性物質，從而達到鈣、鎂離子去除的目的。目前來說，化學法具有操作簡單、反應迅速等優點，在實際應用中最為廣泛，主要堿源有氫氧化鈉、碳酸鈉、氧化鎂、氨氣、氫氧化鎂等[15]。不同堿源的加入會破壞海水中的離子平衡關系，如式(1)～式(6)所示。

趙志軍[16]采用藥劑法軟化海水，探究了化學藥劑的種類、加入量、投加順序和操作條件對海水軟化的影響。結果表明，NaOH對鎂離子的去除效果最好，當NaOH的加入量為原水鎂硬度的106%時，鎂離子的去除率達98%，并且能獲得純度為95%的Mg(OH)2，隨后在脫鎂后海水中加入原水鈣硬度108%的Na2CO3，脫鈣率達到95%以上。并且通過正交實驗發現，藥劑的投加量對鈣鎂的去除率影響最為顯著，其次為操作溫度、攪拌時間、攪拌轉速。于慧[17]以氨氣作為堿源，研究了CO2氣體軟化法在海水軟化中的應用。結果發現適宜的濃海水反應溫度為20℃，最佳的氣體流量為1L/min，適宜通氣時間為10min，氨水加入量為16g/200mL，鈣鎂離子去除率可以達到93%以上。王文強[18]利用反滲透產出的濃水（ROC）做軟化處理，通過氫氧化鈉調節pH，加入碳酸鈣晶種，加速沉淀軟化ROC，總硬度去除率達到了70%以上，出水總硬度達到RO系統進水的水平。欒金紅[19]利用煙氣中的CO2對海水進行脫鈣處理，研究工藝條件pH、鹽度、溫度對CO2溶解量、鈣離子脫除率、鎂離子脫除率的影響，脫鈣率、脫鎂率隨著pH、溫度、鹽度升高而升高，二氧化碳溶解量隨pH升高而升高。

吳禮云等[20]通過膜法預處理與化學沉淀法脫硬技術相結合，以碳酸鈉為堿源，獲得了高附加值的碳酸鈣和氫氧化鎂粉體。Zhao 等[21]以MgO 為堿源，以二氧化碳為碳化劑，當氧化鎂加藥量為海水中鈣離子摩爾濃度的4倍時，在溫度80℃的條件下探究了離子濃度隨時間的動態變化規律及產物種類。氧化鎂作為一種堿性氧化物具有微溶于海水的特點，但在80℃條件下可以有效除去鈣離子并得到純凈的碳酸鈣產物，而鎂離子不會沉淀出來。結果發現反應時間10min 內脫鈣率可達到92.0%以上，而且碳固存率可達到50%，并且可以得到純凈的碳酸鈣產品。工業上產出的煙道氣溫度高、二氧化碳含量高，有利于煙道氣法海水脫鈣過程的進行[22]。

因此，采用化學法海水脫鈣過程中，堿源的選擇十分重要，氫氧化鈉作為強堿性試劑，單獨加入首先會造成鎂離子的沉淀，而氫氧化鈣、碳酸鈉等弱堿性試劑雖價格低廉，但除硬效率較低，采用多種堿源聯合時對鈣、鎂離子的脫除取得了很好的效果。

1.2 納濾法

納濾主要用于飲用水和工業用水的純化，典型的NF 膜由多孔基質和胺單體與酰氯之間的界面聚合制備的致密分離層組成。形成的致密聚酰胺層可以排斥各種溶質，包括金屬離子和分子量在200～1000 范圍內的有機污染物[23]，其流程如圖1所示。

圖1 納濾試驗裝置

20 世紀70 年代，以色列海水淡化工程中發現一種介于RO 和UF 之間的過濾方式，會排斥大小在1nm 的分子，并將其命名為納濾。1988 年Hassan 等[24]首次將納濾膜應用在海水淡化工藝中，結果發現NF 單元可以有效降低濃海水的濁度和微生物，Ca2+、Mg2+、SO24-、HCO-3和總硬度去除率分別達到了89.6%、94.0%、97.8%、76.6%和93.3%。納濾膜自20 世紀90 年代以來得到了快速發展，不同公司出產的納濾膜表現出不同的性能。Eriksson[25]采用納濾膜NF-40 探究對海水軟化的影響，結果發現產水中SO24-和Ca2+去除率可以達到98%和70%。我國在20 世紀90 年代開始引進納濾技術用于水處理，并于1997 年在山東長島南隍城建成了首套納濾系統示范工程，高硬度的海島苦咸水經過一次軟化處理就達到了飲用水標準。由于納濾在海水軟化脫鹽方面表現出的巨大潛力，我國科研人員也展開了一系列研究。劉文潔[26]采用控制單一變量的方法，通過改變過程的壓力、流量、溫度，探究了海水脫鹽過程。研究中采用NF90 型納濾膜，對二價離子SO24-、Ca2+、Mg2+的截留效果在90%以上，大幅度降低了海水的硬度。周金盛等[27]研制了CA/CTA 共混不對稱納濾膜，通過實驗發現這種膜的截留量在200～600 之間，且對二價離子的截留率大于一價離子，可實現兩者的有效分離。蘇保衛等[28]選用NF Ⅲ和NF Ⅳ兩種聚酰胺復合型薄膜，采用超濾-納濾膜集成膜技術對黃島膠州灣的海水進行軟化。實驗在1.5MPa和進水流量16L/min時，對鈣、鎂離子的截留率可以達到69%和90%左右。隨后宋躍飛等[29]對膜污染的機理和表征方法進行了詳盡綜述，并指出開發能夠對膜污染現象和程度進行預測的計算機模擬技術是今后研究的方向。

納濾法是一種具有極大潛力的海水軟化技術，但納濾膜的制備和選擇以及如何減少膜表面的結垢和結垢后的膜清洗以及再生，成為限制其發展的主要因素。

1.3 離子交換法

離子交換分離常用在柱式設備中，如圖2 所示，離子交換法原理為溶液中與交換基團作用力強的離子與交換基團發生作用，而與交換基團作用力弱的離子從交換基團中進入溶液，從而達到離子交換的目的。

圖2 離子交換法海水軟化裝置

Barba 等[30]找到了一種新型樹脂DECAL，具有對鈣離子選擇性高、再生鹽水濃度低等特點。結果表明，新型樹脂DECAL 通過離子交換預處理海水與海水淡化設備相結合性能提高了15～18 倍。謝英惠等[31]發現LSC-500螯合樹脂對海水中鈣離子有很好的吸附效果，實驗結果表明在25℃條件下，LSC-500 樹脂對鈣離子的靜態飽和吸附量為23.42mg/g，反應時間180min、反應溫度65℃為最佳吸附條件，在此條件下樹脂對鈣離子的脫除率達到92.86%。

離子交換樹脂具有無污染、無雜質殘留等優點，但在處理大量海水時會出現交換樹脂的造價昂貴、再生效果差等情況，不利于工業上連續生產。

1.4 電化學法脫鈣

電化學法脫鈣是一種新型的脫鈣方式[32]。如圖3所示，在電場作用下陰陽離子發生定向遷移并通過陰陽離子交換膜的選擇透過性實現鈣離子的轉移從而達到海水脫鈣的目的。采用電力作為推動力不會造成環境污染，目前實驗研究仍處于初級階段，理論研究尚不完善。

圖3 電滲析海水軟化裝置

Wisniewski 等[33]采用裝有陰離子交換膜的電滲析裝置進行海水預處理，結果發現能有效去除海水中的陰離子，碳酸氫根和硫酸根去除效率分別為78%和98%，在電滲析中通過預處理，溶液的平均鹽通量比原溶液高21%。Wisniewski 等[34]同時考察兩種陽離子交換膜對電滲析法軟化海水的影響，結果發現所考察的兩種膜對鈣鎂離子的去除效果相似，均確保80%～88%的脫除效果。由于溶液中離子組成的變化，在相同的電流密度下進行電滲析，除鹽率可以提高20%以上。本文作者課題組[35]提出了一種帶有結晶器的雙極膜電滲析系統進行海水脫鈣固碳的新工藝，將雙極膜引入電滲析系統，并集成了結晶器。結果表明，在鹽室通氣加晶種條件下，可以獲得較高的Ca2+去除效率，但這是以膜污染為代價的。在堿室通氣加晶種的條件下，二氧化碳的固定率達到50.07%，海水脫鈣率達到73.46%，并且能夠有效防止膜污染。

電化學法脫鈣采用電力作為推動力具有可控、環保等優點，具有廣闊的發展前景，但目前研究仍不完善，能耗仍是重要的研究問題。

2 二氧化碳固定技術研究進展

每年大量的廢氣從燃煤電廠排放到大氣中，許多國家在促進經濟發展的同時忽略了空氣污染問題。為了減輕空氣污染，煤燃燒產生的廢氣在排放到大氣中之前，需要進行深度固碳處理。我國是一個碳排放大國，CO2的排放控制和捕獲（CCS）已經成為我國實現綠色工業、低碳發展的重大國家需求。大規模儲存與固定仍然是CO2減排的主要途徑，主要包括地質儲存、海洋儲存、微藻固碳、礦物碳酸化固定和海水固碳等[36]。

2.1 地質儲存

地質儲存是利用地層的孔隙空間儲存CO2，將CO2通過加壓的方式灌注至合適的地層中（例如枯竭的油氣藏、深部鹽水儲集層等）。我國低滲、特低滲透油田較多，為聯合開展CO2封存和提高汽油開采率提供了契機。國內外眾多學者針對CO2封存系統完整性有了深入的研究，例如，段海燕等[37]分析我國石油化工CO2封存地質發現，CO2提高石油采收率方法適用于油田開發晚期，其增產幅度可以提高到25%～100%，但同時也存在著技術水平低、CO2捕獲成本高、封存項目風險較大等難題。張煒等[38]評估了CO2地質儲存在某一地區或國家的能力，結果發現儲層介質的幾何形狀、圈閉構造的完整性、埋深、厚度等多種因素制約著CO2地質儲存，很難得到準確的數據，目前只能通過計算模擬獲得。據估算，在全世界范圍內通過地質儲存固定CO2的量可以達到2×1012t，是目前發展潛力最大的一種手段。

2.2 海洋儲存

海洋儲存是通過物理方法將CO2注入深海。這種方法可以通過船和管道運送到封存地點，通入海洋3000m以下的地方形成二氧化碳湖。但注入深海的CO2會緩慢溶解形成碳酸，使海水酸度增加，嚴重破壞海洋生態系統，同時對海洋生物的生存產生巨大威脅。并且海洋儲存CO2的能力僅取決于大氣中CO2的分壓[39]，所以隨著時間的推移，儲存在海洋中的CO2最終還是會釋放到大氣中，只能實現“暫時儲碳”，并不是一個有效的解決辦法。因此目前只停留在概念階段，還沒有大規模地測試和實施[40]。

2.3 微藻固碳

微藻固碳是利用生物自身光合作用和多種代謝途徑將無機碳（CO2）轉化為蛋白質、脂類、碳水化合物和核酸等形式的有機碳，實現碳固定[41]，對緩解碳排放危機具有重要意義。山東威海市擁有我國最大的藻類養殖基地，2016 年威海市主要養殖藻類的年產出對減排大氣CO2的經濟價值相當于1.2 億～4.9 億元[42]。謝爽[43]從12 種常見海洋微藻中篩選出一種耐酸性和耐高濃度CO2的海洋微藻，用于CO2的固定，結果發現纖細角毛藻在固定高濃度CO2和減緩溫室效應方面具有較好的應用潛力。Pereira等[44]成功將微藻（Tetraselmissp.CTP4）培養從瓊脂板擴大到100m3光反應器的工業規模，固碳效率達65%，光合效率占太陽能總輻射度的3.5%。

微藻在固碳減排技術上具有經濟環保的優勢，有研究者采用煙氣作為碳源展開研究。例如，Li等[45]將燃燒室產生的實際煙氣通入藻種S.obliquusWUST4 光生物反應器中，在中試規模的系統中，CO2去除率達到67%。Maeda 等[46]培養出一種對電廠煙氣中氯、氟、粉塵等有足夠抗性并且耐35℃高溫、15%CO2的藻種Chlorellasp.T-l。

微藻生物對生長環境要求低，在生活工業廢水、鹽堿湖、鹵水、海水中都可以生長，不與農作物爭地，同時可以實現煙氣減排，產生的生物質可以進一步轉化制取生物燃料和其他高附加值產品。微藻培養技術是實現資源綜合利用、代替傳統化石能源獲取生物燃料解決能源危機和大氣污染最有潛力的途徑[47]。

2.4 礦物碳酸化固定

礦物碳酸化固定是CO2形成穩定的礦物，以碳酸鹽的形式被固定，是最為行之有效的方法之一。直接碳酸化過程可以通過兩種方式進行：CO2與礦物的直接氣固反應或溶解在水中的CO2與礦物的反應。對于碳酸化過程中最簡單的方法是直接氣-固碳化，例如，氣態CO2與固體鈣/鎂硅酸鹽的反應[48]，如式(7)。

這種方法的優點是過程設計簡單，但反應緩慢是其主要缺點。Zevenhoven 等[49]研究表明，可以通過使用多級氣固礦物碳酸化工藝來改善這一缺點，它將會比直接單級碳化更復雜。當使用Ca/Mg氧化物或Ca/Mg氫氧化物代替硅酸鹽時，碳酸化過程會進行得更快。Ho 等[50]使用氣凝膠法合成了具有高表面積的MgO 吸附劑，由于氧化鎂的高表面積表現出了快速的吸附速率和高的CO2容量。許多其他工作報道氣固反應速度慢，這是礦物碳酸化固碳擴大工藝規模的主要挑戰。有趣的是與NaOH、NaCl、NaHCO3、KHCO3等氣固反應相比，水相礦物碳酸化反應速率更高。然而，該過程也有一定的限制，如礦物的溶解、產品層擴散控制、碳酸鹽沉淀和CO2溶解等使直接礦物碳酸化不能用于商業開發。

2.5 海水固碳

海水/濃海水固碳的早期研究集中在利用索爾維法把CO2轉化為NaHCO3并從鹽溶液中去除Na+[51]。然而傳統索爾維法會產生NH4Cl，需要利用CaO使其以NH3形式回收，每生產1t CaO就會釋放2t CO2，從而導致額外的CO2排放[52]。改進的索爾維法使用的有機胺可能會降解產生有毒物質進一步污染鹵水[53-54]。

目前海水固碳更多的研究集中在通過優化調控吸收CO2后海水體系的pH，使CO2以固相碳酸鹽的形式封存起來[14]，同時得到CaCO3是很多化工產品的原料，將CaCO3沉淀出來不僅可以實現CO2的永久固定和海水中鈣離子的脫除，而且可以獲得一定的經濟效益。Wang等[55]通過對富Mg2+/Ca2+體系中碳酸鹽平衡的理論分析：確定提高水溶液pH 可以促進自然條件下不會發生的碳酸化反應。胡明強[56]將CO2氣流與一定堿度的海水在鼓泡床反應器中接觸，進行了海水脫碳的研究，結果表明：超過90%的鈣鎂離子都結合碳酸根以沉淀的形式從海水體系中析出，單位體積海水對CO2的固定量為61.45mmol/L。有關此方法的研究還會在后面進行詳盡探討。

3 煙氣脫硫技術研究進展

煙氣脫硫技術最早出現于20 世紀60 年代，用于控制燃煤火電廠SO2的排放[57]。目前，隨著空氣傳播疾病多發，環保相關的法律法規相繼出臺，全球煙氣脫硫市場正在不斷擴大，預計到2024 年將增長到120億美元[58]。

3.1 主要脫硫技術

目前，全球范圍內的脫硫技術達200 多種[59]，其主要原理大多是通過添加堿性脫硫劑來實現SO2的去除。根據脫硫劑和脫硫產物的干濕狀態可以分為三大類脫硫技術，即干法、半干法、濕法脫硫技術。

干法脫硫指采用粉末或顆粒狀的脫硫劑與煙氣接觸，發生氣固反應脫除SO2。具有設備簡單、投資少、無二次污染、對設備腐蝕程度小等優點。但干法脫硫反應活性差，反應速度慢，脫硫率很低，一般在70%左右，很難達到排放要求。目前工業上最常用的干法脫硫技術是爐膛噴鈣脫硫技術和金屬氧化物干法脫硫技術[60]。

半干法脫硫是將含有脫硫劑的溶液或漿液與煙氣混合，煙氣中的SO2被脫硫劑吸收，同時煙氣熱量使水分蒸發，得到干燥狀態下的脫硫產物，無二次污染。脫硫率一般在80%左右，主要適用于燃燒中低硫煤的工業鍋爐、發電廠等。典型的半干法脫硫工藝有煙氣懸浮吸收脫硫工藝[61]、循環流化床煙氣脫硫工藝[62]、噴霧干燥吸收脫硫工藝[63]、回流式煙氣脫硫工藝等[64]。

濕法脫硫的脫硫劑、脫硫產物和脫硫過程均處在溶液或漿液的狀態。濕法脫硫的反應活性強，反應速度快，脫硫率高，可以達到90%以上，目前在煙氣脫硫市場處于引領地位，但需要對廢液進行處理，對設備腐蝕程度大，維修費用高。典型的濕法煙氣脫硫工藝有石灰石-石膏法、氨法、鈉-鈣雙堿法、MgO 法、海水法等煙氣脫硫技術[65]。其中石灰石-石膏脫硫法是將混有石灰石的漿液噴入脫硫塔中吸收煙氣中的SO2，首先形成亞硫酸鈣（CaSO3），隨后與通入的氧氣反應形成石膏（CaSO4·2H2O），原料經濟易得，技術成熟，脫硫率高達90%～98%[66]，副產品用途廣泛[67]，是目前發電廠中應用最廣泛的技術。氧化鎂法是通過氧化鎂漿液吸收煙氣中的SO2，生成亞硫酸鎂（MgSO3）和硫酸鎂（MgSO4）。對比石灰石-石膏法，脫除相同質量的SO2，MgO 用量僅為CaO 用量的71%，達到相同的脫硫率所需氣液比僅為鈣基脫硫劑的25%～45%，同時生成的硫酸鎂和亞硫酸鎂溶解度比亞硫酸鈣和硫酸鈣的溶解度高100 倍左右[68]，從而避免了設備腐蝕、堵塞、結垢等問題，這樣一來不僅減小了脫硫塔的體積，而且設備得到簡化，使整個脫硫系統的投資費用可以降低20%以上。有資料顯示，更加高效穩定的氧化鎂法脫硫工藝會逐步推廣，蠶食石灰石-石膏法脫硫工藝的市場[69-70]。

3.2 海水脫硫技術

海水煙氣脫硫較目前的脫硫技術而言是一種環境友好型可持續發展技術，主要應用于臨海地區，以天然海水為吸收劑來脫除煙氣中SO2的濕法脫硫技術。基本工藝流程如圖4所示。

圖4 海水脫硫工藝流程

其具體過程是：將需要處理的煙氣通入洗滌塔中與海水接觸，其中SO2被海水吸收，以SO23-、HSO-3的離子形式存在，處理后的煙氣經過除霧器排放到大氣中，吸收了SO2的洗滌水通入曝氣池，曝氣池中鼓入空氣，將SO23-、HSO-3離子氧化為SO24-和HSO-4，處理后洗滌水直接排入大海[71]。

海水煙氣脫硫最早由美國加州伯克利大學Bromlry 教授提出，早期研究集中在以純海水為吸收劑的脫硫工藝，具有代表性的是挪威ABB 公司開發的Flakt-Hydro 工藝，其已經在全球范圍內應用。但這種工藝所需曝氣池面積大，基礎成本高，而且在曝氣過程中SO2有泄漏的可能。因此，有研究者提出向海水中加入堿性物質的脫硫工藝，其中美國Bechtel 公司已經建立起這項工藝的示范工程[72-73]。

Ellestad等[74]提出了一種加入鈣基堿的海水脫硫工藝。王慶璋等[75-76]將一種純堿廠的廢料白泥作為堿源進行海水煙氣脫硫，結果發現在海水中加入白泥可以提高15%～30%的脫硫率。Back等[77]探究了海水溫度、氣液比和海水堿度對脫硫率的影響。經分析表明，在氣液比保持100，不改變總堿度的條件下，海水溫度為15℃的情況下比25℃時脫硫率增長8%。隨著總堿度的增長，脫硫率也會升高，同時證明了燃煤電廠的粉煤灰可以代替氫氧化鈉提高海水堿度。Tavan等[78]采用二維數學模型對工業煙氣脫硫進行了模擬，得到了在中低溫下噴霧洗滌中的速度分布和SO2濃度分布，同時研究了氣液流量、進出口溫度、壓力、洗滌塔直徑和液滴大小對脫硫率的影響，為今后海水煙氣脫硫工業設計提供了參考。隨著膜技術的發展與成熟，Qi等[79]率先提出在氣液吸收反應中，可用中空纖維膜代替傳統塔式接觸器，可以獲得更大的汽液接觸面積。隨后，Sun等[80]研究發現在以海水為吸收劑、氣液壓力梯度維持在一定的滲透壓下，膜接觸器可以獲得更高的傳質系數，說明膜接觸器法海水煙氣脫硫是一種極具前景的脫硫手段。崔振東等[81]以海水循環冷卻系統排放的濃海水和與其pH 相同的原海水分別作為吸收液展開脫硫研究，結果發現與原海水作吸收劑相比，濃海水吸收SO2緩沖能力更大，脫硫率是原海水的兩倍。鄧夢軒等[82]提出了一種膜吸收-曝氣耦合式海水脫硫工藝，相對于非曝氣過程，脫硫率提高了12.4%，驗證了膜吸收-曝氣過程耦合的可能性。

Jiang 等[83]分別從脫硫劑、公共設施、基礎設備、副產品和廢物處理等方面比較了菲律賓Calaca燃煤電站海水脫硫和石灰石-石膏脫硫兩種投標方案，發現海水脫硫技術有系統簡單、設備少、維護少并且不需要制備脫硫劑和處理廢液副產物的優勢。如果采用膜接觸器代替脫硫塔，則可以用更小的設備提供更大的氣液接觸面積，同時避免液泛、夾帶等非理想現象，帶來更大的經濟效益。但海水脫硫也存在一定的局限性：一是過程需要大量的海水，內陸的企業工廠無法實現，所以海水脫硫目前大多應用在沿海地區和船舶廢氣的處理；二是需要大面積的曝氣池來處理吸收后的海水，建廠所需投資高。

4 海水脫鈣與煙氣固碳脫硫集成技術的研究進展

眾多的研究者在脫鈣、脫硫、固碳方面提供了理論基礎，煙道氣中存在大量CO2，同時伴隨著5%的SO2，海水脫鈣與固碳已取得了很好的成果，而濕法海水脫硫也具有高效的脫硫效率。有學者提出可以將海水脫鈣與煙道氣固碳脫硫過程耦合。此節將分別對煙氣脫硫固碳、海水脫鈣固碳和海水脫鈣固碳脫硫集成技術進行介紹。

4.1 煙氣脫硫固碳

目前，煙氣中CO2和SO2的聯合脫除技術主要有化學吸收法、吸附法、電子束法、微藻生物吸收法。

化學吸收法中采用的吸收劑主要為鈣基吸收劑、碳酸鉀溶液、氨水溶液、有機胺及其混合溶液和離子液體等。Sun等[84]探究了CaO吸收SO2和CO2的順序發現，CaO 首先在碳酸化/煅燒爐系統中進行CO2捕集，隨后送往流化床進行SO2的吸收，去除效果較好。郭名女等[85]制備了4種不同質量配比的CaO/MgO和CaO/Ca9Al6O18吸收劑，并進行了同時去除CO2和SO2的實驗，結果表明：改性后的吸收劑吸收CO2的能力明顯高于傳統CaO吸收劑，吸收劑對SO2和CO2的去除存在著明顯的競爭關系，SO2濃度升高會降低CO2的去除率，但吸收劑的總體利用率會提高。Wappel 等[86]通過實驗測定了SO2對碳酸鉀溶液吸收CO2時汽液平衡的影響，結果表明：SO2的加入會使CO2的蒸汽壓力上升，SO2會優先與碳酸鉀溶液反應，隨著溶液吸收SO2水平的提高，對CO2的吸收程度下降。齊國杰[87]利用氨水溶液在同一吸收裝置中實現了煙氣中CO2、SO2的脫除，利用加熱再生裝置實現了CO2負載的熱再生，并利用硫酸鉀結晶裝置實現了SO2負載的結晶。晉旭東等[88]介紹了一種利用混合胺MEA-MDEA 體系同時脫硫脫碳的工藝，其吸收速率高、容量大，為燃煤電廠同時脫除硫碳提供了一條新途徑。徐玉韜[89]利用季銨化反應合成了3種新型烷氧基側鏈的咪唑基氨 基 酸 鹽 離 子 液 體 ([MOEOEmim] [Ala]、[EOEOEmim][Ala]、[EOEOEmim][Gly])，并 測 定 了對CO2和SO2的吸收性能，其中[EOEOEmim][Gly]捕獲性能最好，對CO2的摩爾捕獲量達到了0.568，對SO2的摩爾捕獲量達到3.92。化學吸收法在同時脫硫脫碳方面表現出吸收速率快、吸收率高的優勢，但大多數吸收劑成本高、再生費用大，并且很難獲得有附加值的產品。

利用多孔材料對氣體的吸附同樣可以實現脫除煙氣中硫碳的目的。常用的吸附劑有沸石、活性炭和金屬有機框架（MOFs）。其中有機金屬框架化學功能和孔隙結構易于調節，近年來得到了廣泛的研究[90-91]。Peng 等[92]通過分子模擬的方法，對活性炭、沸石和金屬有機框架等18 種多孔材料在沼氣、天然氣和煙氣中脫除CO2和SO2進行了大量的研究，結果顯示：在單獨脫硫方面，沸石的性能最優，在同時脫硫脫碳方面，金屬有機框架的性能優于沸石和活性炭，同時金屬有機框架更容易再生。Hajari 等[93]評估了通過變壓吸附法（PSA）從煙氣流中同時分離CO2、SOx和NOx的技術經濟可行性，當捕獲率超過90%，聯合脫除系統對于一個550MW 的電廠來說能量損失為24%，比單一的脫除系統更加節能。Peng等[94]開發了3種多孔碳材料（cs400、cs1000、cs1000a）并探究了對N2/CH4/CO2/SO2二元氣體體系的吸附分離效果，結果表明：孔隙較大的cs1000a 對含有SO2的氣體體系有很高的選擇性，吸附劑上的官能團可以提高吸附效果。吸附分離法操作原理簡單，無廢物產生，但在吸附-再生過程中會造成吸附劑大量損耗，產生的經濟成本制約了吸附法的發展。提高吸附劑的機械強度、吸附能力，降低經濟成本是今后需要研究的方向。

電子束法是目前最先進的多污染物控制技術之一，煙氣在電子束的照射下會產生大量的活性自由基（如·OH、·O 和·HO2），這些自由基可以氧化SO2生成H2SO4[95]，同時CO2在電子束的照射下很容易和水生成H2CO3，如果同時加入氨還可以生成相應的銨鹽。張光太等[96]提出了一種電子束同步脫除煙氣中CO2、SO2和NOx的方法，利用電子束打斷氣體分子鍵，使其分別變為C+O2、S+O2、N+O2排出，實現C、N 和S 回收利用。徐光[97]認為電子束處理污染物是一種能夠滿足21 世紀環保要求的一種新技術，CO2去除率在80%～90%之間，SO2的去除率達到95%以上。電子束法清潔高效，CO2和SO2脫除率高，過程中不會產生任何污染物，得到的副產品具有高附加值，可用作化肥的原料，是一種極具競爭力的脫硫脫碳手段。但是，過程能耗高的問題仍待解決。

微藻生物吸收法建立在上文提及的微藻固碳的基礎上，硫元素是微藻細胞內氨基酸和含硫類囊體脂質的基本組成元素，SO2在溶液中以硫酸根的形式被微藻吸收，而達到同時脫硫脫碳的效果。杜奎[98]利用模擬煙道氣培養能源微藻或小球藻和柵藻，發現小球藻在生產油脂的同時對煙道氣中CO2、SO2和NO的去除率分別達到95.9%、100%和84.2%。生物吸收法是脫除煙氣中碳硫最為綠色有效的方法，但在規模化過程中存在著產率低、耗能高的瓶頸問題。

4.2 海水脫鈣固碳

目前，海水脫鈣固碳技術主要集中在利用氣液固三相聯動的碳酸鹽體系，通過調節pH 促使氣相中的CO2向CO32-轉化，與海水中的Ca2+形成CaCO3沉淀，達到海水脫鈣固碳耦合的目的。

1999年Rau等[99]首次提出以固態碳酸鹽的形式將CO2存儲在海水中，與傳統固碳方式相比，海水固碳拓寬了原料CO2的純度范圍，豐富的海水資源為實現低耗、高效的碳捕集提供了可能。謝和平院士課題組[100]和外國學者[101]近幾年指出，CO2封存的同時聯產高附加值的化工產品，才是經濟有效的固碳技術。與固體材料相比，富含Mg2+/Ca2+的水溶液可以節約Mg2+和Ca2+浸出過程的操作成本。尤其是海水/濃海水對CO2的利用非常具有吸引力，因為它能夠同時解決CO2的固定和海水淡化廠預處理過程中鈣離子的脫除[102]。

趙穎穎等[103]研究了以MgO、Mg(OH)2、白泥為堿源的海水脫鈣固碳過程，發現不同堿源下CO2在海水體系中的溶解平衡不同，MgO 與其他兩種堿源相比具有更高的脫鈣率和固碳率，同時能夠產出純凈的碳酸鈣產品。最近，Jose-Luis 等[104]提出利用富鈣鎂濃海水捕集利用CO2過程中使用多級沉淀法，碳酸鈣在第一級沉淀法中析出，而純三水碳酸鎂在第二級沉淀法中析出的思路。同時，Zhao等[21]也提出兩步沉淀法——利用海水中的鈣、鎂資源使CO2溶于海水中的碳酸根和碳酸氫根分別封存為碳酸鈣和碳酸鎂鹽。

該過程必須通過堿源強化保證海水溶液體系的高pH 才能進行，然而堿源的制備需要耗能甚至會產生碳排放。因此，在海水固碳過程中，堿源選擇或制備方法的可行性是海水固碳工藝是否綠色化、能否真正實現經濟固碳的核心問題。與此同時，礦化產物的附加值（純度、晶型等）也會影響海水固碳方法的經濟可行性。

4.3 海水脫鈣固碳脫硫

基于以上研究基礎，本文作者提出了兩種不同堿源的海水脫鈣與煙氣固碳脫硫集成技術。

4.3.1 MgO法海水脫鈣與煙氣固碳脫硫集成系統以MgO 為堿源的海水脫鈣固碳與上文述及的MgO 濕法煙氣脫硫不謀而合。同時海水煙氣脫硫也是一種以天然海水為吸收劑來脫除煙氣中SO2的濕法脫硫技術，在海水煙氣脫硫的過程中加入堿源可以提高脫硫率和脫硫速率。并且CO2脫鈣后海水中含有更少的Ca2+和更多的HCO-3，HCO-3的存在會促進SO2的溶解，而Ca2+的減少對SO2的溶解無影響[105]。意味著將煙道氣固碳脫硫與海水脫鈣耦合是充分可能的。

MgO法海水脫鈣煙氣固碳脫硫集成系統如圖5所示。在實驗室的條件下測得脫硫率高達99%以上，脫鈣率最大可達87.6%，固碳率最高可達48.2%[106-107]。該方法在一個裝置中同時實現了海水脫鈣、煙氣固碳脫硫的集成耦合，煙氣中的CO2與海水淡化過程中的“有害離子”結合轉化為礦物固定，SO2被海水所吸收，同時獲得CaCO3等高價值化學品。解決了海水淡化過程中結垢的難題，為緩解溫室效應、防治大氣污染做出創新性貢獻。對比傳統脫鈣、脫硫、固碳方法中存在的費用高、能耗高、技術復雜等困難，在集成系統中實現了投資低、操作簡單的過程，具有十分重要的現實意義。

圖5 化學法海水脫鈣煙氣固碳脫硫集成系統

4.3.2 雙極膜電滲析法海水脫鈣與煙氣固碳脫硫集成系統

目前，膜分離技術已經趨于成熟，成為各行各業中不可或缺的一種分離技術[108]。電滲析（ED）是一種新興的電化學分離過程，利用電勢差使離子通過離子交換膜實現離子的選擇性遷移。雙極膜是一種新型的復合離子交換膜在電場作用下，雙極膜中間層發生水解，生成OH-和H+分別向正、負極遷移，同時，原料液中的陰、陽離子分別透過陰膜和陽膜與雙極膜水解離產生的H+和OH-結合生成酸和堿[109]。

雙極膜電滲析法精制（濃）海水制堿技術已被驗證能耗低、裝置緊湊、不腐蝕電極、不污染環境，是一種在海洋化工值得提倡并建議優先發展的高新技術[110]。但該過程需首先對海水軟化精制，而且得到的酸堿溶液濃度低，只能獲得商業價值不高的稀酸稀堿溶液。

Zaslavschi 等[111]曾提出了利用雙極膜電化學法去除水中的鈣離子，驗證了雙極膜電滲析法對于低硬度水脫鈣的可行性，結果顯示此過程不僅提高了鈣離子的脫除效果，而且提高了能量的利用率。葛道才等[112]公開了一種雙極膜電滲析煙氣脫硫系統與方法，通過雙極膜系統再生脫硫劑氫氧化鈉，整個過程只消耗電能，無廢物廢水產生，同時獲得硫酸溶液，處理后的煙氣中SO2濃度優于國家排放標準[113]。但是海水中鈣鎂離子含量高，膜結垢一直是限制通量和運營成本的重要問題。有學者提出晶種防垢法[114]。呂宏卿等[115]從晶種類型、晶種投加量、料液過飽和度3個方面歸納了誘導晶種對結垢過程的影響規律，并闡述了晶種阻垢法的工作原理，利用同種物質的親和力大于異種物質親和力的原理，成核生成的晶體會優先附著在晶種的表面，有效解決了設備表面的結垢問題。

基于以上研究基礎，吳夢凡[116]采用堿室通氣加晶種的雙極膜電滲析系統進行了海水脫鈣與煙氣固碳脫硫的耦合研究，實驗流程如圖6所示，結果表明，該系統具有良好的協同效應，水解離、CO2/SO2吸收、CaCO3沉淀反應都能在沒有膜污染的情況下順利發生，雙極膜上解離出的OH-增強了CO2和SO2的吸收，產生的酸根離子通過陰離子交換膜進入鹽室與海水結合。由于結晶器中的晶種促進了晶核之間的相互團聚，生成的晶核優先吸附在晶種表面，消耗了溶液的過飽和度，從而不會在膜堆內的鹽室中發生CaCO3的初級成核，不產生膜污染。在電流密度為12.5A/m2、混合氣流量為30L/h、混合氣中CO2含量為10%時的條件下，獲得了較優的處理效果：脫鈣率達到83.26%，固碳率為36.67%，處理原料液的能耗為2.73kW·h/t，可以得到文石和方解石的混合晶型的碳酸鈣副產品。電流密度、混合氣流量以及混合氣中二氧化碳含量的改變，脫硫率都接近100%。

圖6 雙極膜電滲析法海水脫鈣煙氣固碳脫硫實驗裝置

上文提到的化學法海水脫鈣煙氣固碳脫硫集成系統必須通過加入堿性化學品、提高pH 才可以實現，而傳統化學品的制備仍面臨能耗高、排碳量大的難題。雙極膜電滲析系統同樣實現了海水脫鈣與煙氣固碳脫硫的耦合，通過水電解產生堿性環境實現了SO2、CO2的吸收，并且通過引入結晶器，利用誘導晶種法[35,115-116]成功避免了結垢問題，更為安全、環保且能耗低、經濟有效。

5 結語與展望

中國是應對氣候變化的積極參與者和貢獻者，中國政府已向世界承諾，到2030 年前后，中國的二氧化碳排放將達到峰值，所以必須始終堅持清潔低碳的發展方向。在中國現在能源總量煤炭占比較大的條件下，須大力發展清潔高效的煤電機組，降低污染物的排放，實現超低排放。治理環境問題最有效的方法是在單一的反應中共同處理多種污染物，甚至獲得可用于多種用途的副產品。煙道氣中的二氧化碳、二氧化硫和氮氧化物均屬于酸性氣體，而海水呈堿性，且水溶液體系中的礦化反應速率明顯高于直接進行氣固反應的反應速率，所以在海水體系中處理煙道氣是一個值得研究的方向。

海水中的鈣離子與二氧化碳在堿性環境下很容易發生沉淀反應，并且在固碳的同時，還可使二氧化硫以離子形式脫除，實現煙氣中碳硫的選擇性分離。因此，海水脫鈣固碳脫硫的集成技術不僅可以提高脫硫率，還可以將有害物質資源再利用，獲得具有附加值的產品，實現以廢治廢，對環境友好且成本低。然而，在該過程需要加入工業堿性化合物促進反應進程，但堿性化合物的制備往往需經過煅燒-消化-碳化-熱解等主要過程，也就是說，固碳使用的原料有可能會引起大量的能耗和碳排放，使該技術有“碳排放轉移”之嫌，治標不治本。如果將雙極膜電滲析產堿過程與海水固碳脫硫相結合，則可使海水脫鈣固碳脫硫過程不消耗化學試劑；海水制得的堿液被直接利用，能夠打破雙極膜法堿液濃度低、成本高、無法實現工業化的壁壘。雙極膜電滲析法海水固碳脫硫技術在一個系統內集成了電解、吸收、離子遷移、反應和結晶多個分離過程，具有能耗低、操作簡單、成本低的優勢。但是，若將雙極膜應用在沉淀反應領域，須解決膜過程與離子反應沉淀的結合容易引起膜結垢的技術瓶頸。另外，此方法的后續研究中，應從以下兩個方面開展進一步研究：一是處理后的海水中還存在大量鎂離子和碳酸氫根，如果不對其加以利用，不但會造成鎂資源的浪費，鎂離子也會在后期設備運行中產生結垢問題；二是煙氣中氮氧化物的脫除也有望被耦合到該技術中，實現煙氣脫硫固碳脫硝與海水脫鈣的集成。

與此同時，電滲析雙極膜系統也有望在其他需要堿性環境的酸性氣體吸收與沉淀反應的集成過程中發揮作用。比如，將電滲析系統應用到海水體系中的氯化鈉固碳中，把CO2轉化為NaHCO3，并從鹽溶液中去除Na+，形成新的索爾維工藝。