帶壓環境中CO2/H2O/N2氣體稀釋對合成氣層流火焰速度的影響

朱曉宇，楊衛娟，張興，姚彥伊，蘇佳樂，周俊虎

（浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，浙江杭州310027）

合成氣作為一種中低熱值的燃料氣，主要可燃組分包括CO、H2和CH4，還含有一定比例的稀釋氣體，如N2、CO2和H2O。它是整體煤氣化燃氣-蒸汽聯合循環（integrated gasification combined cycle,IGCC）的一種重要產物，可作為燃氣輪機的替代燃料。而加入稀釋氣體（N2、CO2和H2O）一方面能夠降低合成氣的熱值，從而降低燃燒溫度、減少NOx排放并提高排氣中CO2濃度[1]；另一方面，稀釋氣體的加入會改變合成氣的燃燒特性，其中降低層流火焰速度可以有效減少回火現象，能夠較大程度上改善燃氣輪機的燃燒過程和燃燒效果。

近年來學者們[2-9]就合成氣稀釋燃燒下的層流火焰速度進行了實驗和模擬研究，并從稀釋效應、熱效應和化學效應以及重要組分變化等方面進行了機理研究。Prathap等[3]計算了N2稀釋合成氣燃燒的層流火焰速度，認為N2是通過降低混合物的熱擴散率和火焰溫度以起到降低火焰速度的作用。Li 等[10]研究了CO2對合成氣預混火焰速度的三種效應，發現熱效應＞化學效應＞稀釋效應。Natarajan等[2]對比合成氣/CO2稀釋燃燒速度的實驗和模擬數據，發現在高H2組分、加壓和高預熱溫度條件下，模擬數據存在明顯的誤差。Das 等[11]研究了濕合成氣的火焰傳播特性，在高CO 組分時水的化學效應在較低稀釋比例范圍內占主導，而在高H2組分時則以熱效應為主。謝永亮等[12]通過對比CO2和H2O對合成氣層流火焰速度的影響，發現CO2的化學效應起抑制作用，而H2O 的化學效應則起促進作用。Shang 等[13]使用實驗和模擬分別得到了CO/H2/空氣火焰的層流火焰速度，發現H和OH基團的摩爾分數對這一速度的計算至關重要，并且整體影響中以熱效應為主。近些年加壓下合成氣燃燒特性的研究逐漸增多，許多學者利用本生燈火焰、平面停滯火焰和球形火焰測量了高壓下合成氣[8,14-16]以及稀釋合成氣[2,17-20]的層流火焰速度以及其他燃燒特性，得到了層流火焰速度與壓力之間的關系，相同溫度下層流火焰速度基本隨壓力的上升而出現明顯下降[2,8,14-17]。而加壓下稀釋氣體對合成氣燃燒特性的影響研究較為缺乏，Zhang等[9]對加壓下CO2稀釋合成氣的層流火焰速度進行了實驗測量，變化規律與在低壓時相似，其進一步的研究顯示化學效應隨著CO2濃度和壓力的上升而增大。

目前合成氣稀釋燃燒在常壓和較低溫度下的研究較為全面和完善。而IGCC 中燃氣輪機工況大多在加壓1～3MPa 范圍內，近些年加壓高溫下合成氣的稀釋燃燒實驗和模擬數據逐漸增多，燃燒特性與壓力、稀釋比之間的規律也得到了極大程度的完善。但個別實驗數據的測量結果存在較大差異[8,14]，且在化學反應機理方面仍存在較大空白，N2/CO2/H2O三種稀釋氣體的對比研究鮮有涉及，加壓下化學效應對合成氣燃燒特性的影響尚不明確。據此，本文采用Chemkin-Pro 計算軟件對不同壓力下N2/CO2/H2O不同稀釋比例的合成氣/空氣層流火焰速度SL進行了計算，不僅系統地研究和比較層流火焰速度與稀釋氣體、稀釋比和壓力之間的作用規律以對實際的燃氣輪機合成氣稀釋燃燒提供基本的理論支撐，還從化學反應機理方面對稀釋氣體如何影響合成氣層流火焰速度進行了反應動力學分析，大致明確其具體的反應影響路徑。

1 數值模擬工況設置

Chemkin-Pro 計算軟件中的PREMIX 預混層流火焰速度計算模型能夠較好地模擬得到合成氣稀釋燃燒的層流火焰速度，這其中最關鍵的是化學反應動力學機理的確定。較為成熟的合成氣燃燒的化學反應動力學機理有Davis 機理[6]（14 組分，53 個反應）、GRI-Mech3.0[21]（53 組分，325 個反應）、USC Mech Ⅱ[22]（111組分，784個反應）、Li機理[23]（9組分，22個反應）、Ranzi機理[7]（21組分，63個反應）和Kéromnès 機理[8]（15 組分，48 個反應），且都得到了廣泛的研究。其中USC Mech Ⅱ機理中的H2/CO機理部分在原有基礎上進行了優化。為選擇適合本文工況的燃燒機理，對現有的成熟機理和文獻數據[2-5,14,24]進行了對比和分析。模擬工況選擇初始溫度300K，合成氣組分為CO∶H2=0.5∶0.5，當量比φ范圍為0.5～3。從圖1 可以發現，在低當量比（0.5～1.2）區間模擬數據與實驗數據擬合得較為完美，但隨著當量比的增加，GRI-Mech3.0與Kéromnès機理計算得到的數值偏大，而其余3種機理的結果則與實驗數據較為吻合。可以判斷在低當量比下機理選擇并無限制，但高當量比時優先選擇其余3種機理。而本文擬選擇的固定當量比為0.9，且合成氣中含有部分甲烷氣體，因此選擇GRI-Mech3.0 機理或USC Mech Ⅱ機理是極其合理的。通過進一步的文獻查證，GRI-Mech3.0在加壓下也常用作層流火焰速度的模擬機理[25-28]。而針對USC Mech Ⅱ在加壓下進行的模擬驗證數據則明顯不足。因此本文在結合研究對象和實際的機理對比結果之后采用GRI-Mech3.0作為模擬計算機理，并根據得到的計算數據進行更深入的機理分析和總結。

圖1 合成氣層流火焰速度的機理和實驗數據對比

以下研究中合成氣（CO/H2/CH4=0.63∶0.27∶0.1）組分基于實際IGCC 所生產的合成氣[29]設定。使用N2/CO2/H2O 稀釋，稀釋比K的定義如式(1)所示，但為降低燃燒過程中產生的NOx濃度，需要合理控制其火焰溫度，因此K值最大為33%，可使火焰溫度降低至1600K，有效減少NOx的生成。因當量比對層流火焰速度的影響已被眾多研究者驗證，且實際燃燒中考慮到合成氣燃盡問題，故此選擇固定當量比φ=0.9。燃燒壓力范圍為0.1～1MPa，為保證較高壓力下H2O稀釋氣依舊是氣態，將各個壓力工況下的初始氣體溫度設置為高于該壓力下飽和蒸汽溫度約10K。

式中，K為稀釋比，%；Vdl為稀釋氣體體積；Vsy為合成氣體積；Vox為作為氧化劑的空氣體積。

2 結果和分析

2.1 層流火焰速度

圖2 層流燃燒速度與稀釋比的關系

圖2是不同壓力下各稀釋氣體對應的層流火焰速度與稀釋比的變化關系曲線，稀釋比增加使得層流火焰速度明顯減小。在常壓且稀釋比K=20%時，N2/CO2/H2O 稀釋的層流速度分別下降40.4%、49.5% 和66.1%， 變 為57.8cm/s、 49.4cm/s 和33.1cm/s；而K=33% 時下降幅度分別為63.3%、75.6%和86.5%。其中N2影響隨K呈線性變化，而CO2和H2O 對合成氣SL的影響逐漸減弱。圖3 是層流火焰速度隨壓力的變化曲線，整體上壓力增大使得SL不斷減小，且不同稀釋比的SL曲線變化大致相同。在K=1%時，壓力由0.1MPa 升至0.6MPa，N2/CO2/H2O 對應的SL下降幅度占總降幅的73.2%、73.1% 和71.0%。而后半部分的壓力上升（從0.6MPa 升到1MPa），對SL的影響約占1/4，這表明壓力對SL的影響隨壓力或稀釋比的增加迅速減小。

2.2 稀釋氣體的物理/化學效應

圖3 層流燃燒速度與壓力的關系

合成氣稀釋燃燒的層流火焰速度SL受稀釋氣體的影響可從物理效應（稀釋效應和熱效應）和化學效應（直接化學反應和第三體反應）兩方面進行研究和分析。為具體研究它們對SL的影響，設置了三種虛擬稀釋劑，即vir-N2、vir-CO2、vir-H2O。虛擬稀釋劑與對應的N2/CO2/H2O擁有相同的熱力學參數和輸運參數，但不參與任何化學反應，包括直接化學反應和第三體反應。通過在Mech 文件中添加三種虛擬稀釋氣，但不設置化學反應，而在熱力學文件和輸運文件中對添加的虛擬稀釋氣設置與對應的N2/CO2/H2O相同的參數，以此實現虛擬稀釋氣只對合成氣產生物理影響的目的。

圖4是在溫度383K條件下添加三種虛擬稀釋/稀釋氣體的層流火焰速度對比曲線，其中水平線代表無稀釋時的SL，其余兩條曲線與水平線之間的垂直距離即代表總抑制效應和純物理效應。N2對合成氣SL的抑制影響主要由物理效應決定，化學效應影響極小，幾可忽略。而CO2和H2O的情況則與N2存在較大不同，稀釋效果仍主要由物理效應決定，但化學效應也使得層流火焰速度有一定的減小，不能忽略。

圖4 N2/CO2/H2O的物理/化學效應對層流火焰速度的影響

圖5 三種稀釋氣體物理效應的影響占比

圖5是各稀釋氣體在不同壓力下物理效應占總抑制效應比例隨稀釋比的變化曲線。其中物理效應占比Pe定義為因純物理效應而減少的層流火焰速度數值與因總抑制效應減少的層流火焰速度數值之比。整體來說，化學效應的占比一般小于20%，物理效應占絕對優勢，而且同一稀釋氣體的Pe在不同壓力時呈現相似的變化趨勢。vir-N2作為稀釋氣時忽略了化學效應，而且因為占比Pe定義的原因，出現了其值超過100%的情況。因此可以判斷N2對合成氣SL的影響中仍存在化學效應，對層流火焰速度有極小的促進作用[30]，且這一效應在加壓時變得更為明顯。但這一作用往往被忽略，實際中主要考慮物理效應帶來的影響。CO2的物理效應占比在不同壓力時隨稀釋比的增大而呈線性增加，且加壓下這一占比也有較為明顯的上升。常壓下H2O的Pe逐漸減小，并在K=15%時趨于穩定；而在0.4MPa 和1MPa時在K=5%～10%時達到最小值，之后逐漸增加。其中物理效應對層流火焰速度的影響可分為兩個方面：一方面是熱擴散效應，Zhou等[31]的實驗發現，CO2/N2稀釋的反應氣體熱擴散系數隨稀釋比增大不斷減小，認為由該系數引起的熱擴散效應是促進SL減小的重要原因；另一方面，稀釋比的增加使得與層流火焰速度關系密切的自由基團密度迅速降低，促使重要基元反應的速率減小，導致層流火焰速度降低。

2.3 敏感性分析

為進一步分析稀釋氣對合成氣SL的具體影響機理，判斷各基元反應對層流火焰速度的影響權重，對質量燃燒流量進行了敏感性分析。采用質量燃燒流量敏感性系數Si[31]進行研究，其表達式見式(2)。

式中，m0為質量燃燒流量；ki為第i個基元反應的化學反應速率常數；Si表示某一個基元反應的化學反應速率常數發生微小變化時質量燃燒流量的變化大小。若某一基元反應的Si為正值，表示該反應對SL起促進作用，為負值則起抑制作用。通過計算兩個壓力（0.1MPa和1MPa）N2/CO2/H2O稀釋下的質量燃燒流量敏感性系數，得到了對層流火焰速度貢獻較大的基元反應式，這與其他研究者[27,32]從機理中提取的主要基元反應近乎相同，具體如圖6、圖7所示。

圖6 對SL影響較大的基元反應敏感性系數（p=0.1MPa）

圖7 對SL影響較大的基元反應敏感性系數（p=1MPa）

圖6、圖7 中各稀釋氣體的各基元反應的敏感性系數有較大差異，正敏感性系數的基元反應中R46、R38 和R99 起主要影響，且系數依次增大，其中R99 系數最大是CO 濃度較高引起的，但在加壓1MPa 條件下反應R38：H+O2OH+O 系數迅速上升，接近R99的權重，甚至在高稀釋比時成為影響權重最大的基元反應。負敏感性系數的各基元反應在常壓下對SL的影響較為均衡，但在1MPa 時基元反應R35：H+O2+H2OHO2+H2O 的敏感性系數有明顯的增大。

N2稀釋工況下，敏感性系數隨稀釋比的增加略有增大，壓力的上升除對反應R35和R38的系數有明顯的增大之外，對不同稀釋比時各反應敏感性系數的變化影響較小，這在一定程度上能夠作為N2稀釋時化學效應幾乎可忽略的理由。與N2稀釋不同，CO2和H2O 稀釋時存在一定比例的化學效應影響，因此各基元反應的敏感性系數變化受稀釋比的影響較為復雜。其中R38的敏感性系數在稀釋比從1%增加至20%時分別增大了0.1 和0.11，1MPa 壓力下這一比例上升至0.264和0.24。H2O稀釋時R35的敏感性系數受稀釋比影響較大，其值在0.1MPa和1MPa 分別增大了0.13 和0.16。綜合上述分析，能夠發現R35與R38都是H基團消耗反應，敏感性系數的增大代表其對層流火焰速度SL的影響權重增大，因此能夠解釋CO2和H2O稀釋時化學效應占比較大而無法忽略的結論。

2.4 H和OH基團濃度分析

已有研究顯示，H 和OH 基團的濃度直接決定合成氣層流火焰速度的大小[4,30,33-34]，以下從H 和OH 基團濃度對化學效應進行進一步分析。圖8 是不同稀釋比和壓力下H和OH基團最大摩爾分數之和與相同工況下的層流火焰速度對比曲線，基團摩爾分數用MF表示。能夠發現基團濃度MF與SL在常壓時隨稀釋比的變化趨勢幾乎相同，而在加壓（1MPa）時低稀釋比的擬合誤差較大，這一誤差在稀釋比增大的過程中逐漸縮小。因此可以認為H和OH 基團濃度與層流火焰速度大小具有直接關系，以下進一步分析化學效應對H和OH基團濃度的影響。圖9、圖10 分別給出了CO2/vir-CO2和H2O/vir-H2O 在0.1MPa 和1MPa 稀釋時 的H 和OH 基團摩爾分數變化曲線，以判斷化學反應對H和OH基團濃度的影響。0.1MPa 時CO2與vir-CO2工況相比H 和OH 基團最大摩爾分數分別下降35%和18%；而在加壓（1MPa）時H和OH基團濃度分別下降35%和16%。稀釋氣為H2O 時H 基團摩爾分數下降32%(0.1MPa)和48%(1MPa)，而OH 基團則提升了29%(0.1MPa)和10%(1MPa)。

圖8 不同壓力下H+OH最大濃度與SL的對比關系

圖9 CO2/vir-CO2在0.1MPa和1MPa稀釋時H/OH濃度

圖10 H2O/vir-H2O在0.1MPa和1MPa稀釋時H/OH濃度

2.5 影響SL的主要反應路徑分析

利用Chemkin-Pro計算所得的生成速率（ROP）數據挑選出各工況H和OH基團的前10個生成速率最大的基元反應，并通過對比進一步篩選出其中最為重要的5 個或6 個反應。圖11、圖12 是常壓下CO2/H2O和vir-CO2/vir-H2O主要基元反應生成H/OH自由基團的ROP曲線。圖13、圖14是加壓1MPa下CO2/H2O和vir-CO2/vir-H2O主要基元反應生成H/OH自由基團的ROP曲線。峰朝上的反應為該基團的生成反應，朝下則為消耗反應，虛實線之間的基團濃度差距即因為化學效應引起的變化。以下主要對CO2和H2O 如何通過化學反應在稀釋比和壓力變化后對H和OH基團濃度影響的大致路徑進行分析。

圖11 常壓下CO2/vir-CO2稀釋時H和OH基團生成速率

圖12 常壓下H2O/vir-H2O稀釋時H和OH基團生成速率

圖11 中CO2的加入對H 和OH 基團濃度變化的影響可簡單描述為以下過程。CO2濃度上升直接抑制了R99：OH+COH+CO2，導致CO 消耗減少，CO濃度升高，同時H生成降低。CO的高濃度甚至阻止了R284：O+CH3H+H2+CO的正向進行，直接阻礙了H2和H 的生成；H2生成的減少降低了R3：O+H2H+OH 和R84：OH+H2H+H2O中作為反應物的H2濃度，導致R3 和R84 的H 基團生成被抑制。R284 與R3 的反應速率減小也使得O基團的濃度下降變緩，抑制R38：H+O2O+OH的正向進行。而OH基的團主要生成反應R3、R38和R46 也因H 基團和H2濃度的降低生成量減少，但OH 基團消耗反應R84 和R99 因受到抑制，也在一定程度上延緩了OH濃度的大幅下降。因而最后呈現圖9 中H 和OH 基團濃度的變化曲線，進而降低層流火焰速度。

圖12 中H2O 的加入首先迫使反應R86：OH+OHO+H2O 的速率大幅下降，產生大量OH 基團，OH 基團濃度的上升直接抑制了R3：O+H2H+OH 的正向進行，H 基團生成減少。H2O 也會促進反應R35：H+O2+H2OHO2+H2O的正向進行，H基團消耗迅速增加；而反應R84受到略微抑制，H基團生成速率下降較小。綜上，H基團濃度的大幅下降直接促進R99： OH+COH+CO2的正向反應，反而使其H 基團生成速率略有上升，但無法彌補之前其他反應中H基團的大量消耗和生成減少。同時H基團濃度的下降也在一定程度上抑制了反應R38：H+O2O+OH的正向進行，但OH 基團的生成速率下降幅度極小，與其余反應中OH 的大量生成相比可忽略，OH 基團濃度總體上仍呈現上升趨勢。因此圖10 中20%H2O稀釋比時，OH基團的濃度不降反升。

圖13 1MPa時CO2/vir-CO2稀釋H和OH基團生成速率

圖14 1MPa時H2O/vir-H2O稀釋H和OH基團生成速率

與常壓相比，高壓下的基團生成速率有明顯地增加，受壓縮效應導致基團濃度增大這一變化影響，速率平均增加約30倍。高壓下CO2稀釋工況中H/OH 基團生成的主要基元反應與常壓下相比變化較小，H 基團生成反應中R46變換為R35，帶來的變化主要是OH 基團的消耗減少，HO2濃度降低。OH 基團主要生成反應由R3 變換為R86，使得OH基團生成量略有上升，但整體影響不大。而同樣在1MPa 壓力工況下，H2O 參與化學反應時各個基元反應的H/OH生成速率存在明顯的降低，即稀釋氣體H2O 對H/OH 的生成速率影響隨壓力上升逐漸增大，這使得其化學效應在高壓下占總抑制效應的比重增加，與圖5 中物理效應隨壓力變化的趨勢吻合，進一步驗證了壓力增大時稀釋氣H2O的化學效應比重增大這一變化趨勢。

3 結論

（1）合成氣稀釋燃燒中三種稀釋氣體對層流火焰速度的影響大小基本呈CO2＞H2O＞N2的順序排列。N2稀釋的層流火焰速度隨稀釋比的增加線性減小，而CO2和H2O影響下的層流火焰速度隨壓力的增加不斷減小，但高于0.6MPa 后燃燒速度逐漸趨于穩定，壓力影響減弱。而且三種氣體中CO2降低燃燒溫度的效果更為明顯。綜合考慮，在實際的合成氣稀釋燃燒中采用CO2作為稀釋氣體優于N2和H2O，且對后續的CO2捕集也有明顯助益。

（2）稀釋氣體導致層流火焰速度的減小主要由物理效應決定，尤其是N2稀釋時幾乎達到100%。CO2和H2O 稀釋的物理效應也大都在70%以上，這與稀釋氣體的熱物性參數有關，但在低稀釋比下CO2和H2O 的化學效應不能忽略。CO2的化學效應占比隨稀釋比和壓力的增加不斷減小；H2O的化學效應占比則隨稀釋比的增加先增大后減小，且在壓力上升時化學效應占比有較為明顯的增加。

（3）CO2參與化學反應降低了H 和OH 基團濃度，壓力對其化學反應的影響較小。而H2O則僅降低了H基團濃度，增大了OH基團濃度，且化學反應速率對壓力極為敏感，與常壓的H/OH濃度變化相差較大。

（4）針對H和OH基團進行的ROP分析發現了層流火焰速度的化學反應影響路徑，明確了CO2和H2O在加壓下對某些重要基團（H、OH）濃度的影響變化，從具體的反應路徑方面詳細地解釋了低、加壓時稀釋氣體的加入對合成氣層流火焰速度的影響機理。

符號說明

K—— 稀釋比，%

ki—— 第i個基元反應的化學反應速率常數

MF—— 基團摩爾分數

m0—— 質量燃燒流量，g/(cm2·s)

Pe—— 物理效應占比，%

SL—— 層流火焰速度，cm/s

Si—— 敏感性系數

Vdl—— 稀釋氣體體積，cm3

Vsy—— 合成氣體積，cm3

Vox—— 氧化劑空氣體積，cm3

φ—— 當量比，可燃混合氣中實際燃料量與所含空氣理論燃燒的燃料量之比