自交聯陽離子丙烯酰胺共聚物合成及應用

張華，沈一丁，楊凱，段望望

（陜西科技大學，陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西西安710021）

目前在造紙濕部化學中，使用最廣泛的濕強劑是聚酰胺多胺環氧氯丙烷樹脂（PAE）。PAE 不僅可以發生自身交聯，并且能夠與紙張纖維上的羥基產生化學交聯，提高紙張物理性能[1-2]。據國家標準GB/T 22904—2008 規定紙中有機氯含量檢出限為20μg/g。經研究發現，PAE在使用過程中可吸附有機鹵化物（AOX），遠超出國家標準，對人體會造成一定的傷害。而PAE 中的有機氯主要來源為單體環氧氯丙烷[3]。陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）分子中引入可交聯基團，可以與帶負電的紙張纖維結合，能夠減少紙漿中細小纖維的流失，同時具備合適的分子量，故能夠增強紙張物理性能，因此可作為替換PAE的綠色化學品之一[4-5]。朱先梅等[6]以丙烯酰胺為主體，采用水溶液聚合和接枝反應加入陰陽離子制備得兩性聚丙烯酰胺，用來提高紙張的干強度。張宏偉等[7]將丙烯酰胺和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨兩種單體通過自由基聚合反應合成陽離子聚丙烯酰胺，對二次纖維有良好的增強作用。許洪正等[8]引入乙二醛作為交聯基團，利用醛基與紙張中纖維素的羥基發生反應對聚丙烯酰胺進行改性，使紙張具有暫時性濕強的性能。但目前對自交聯陽離子聚丙烯酰胺在紙張增強方面的研究仍未見成熟技術[9-10]。

本文以丙烯酰胺（AM）作為骨架結構，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）作為陽離子單體，甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）為交聯單體，以過硫酸銨為引發劑，在酸性條件下發生自由基聚合，形成帶環氧基團的陽離子聚丙烯酰胺（G-CPAM）。G-CPAM攜帶環氧基團，可賦予聚合物溶液交聯性能。通過濕法抄紙，進入纖維網絡內部，能夠發生自身交聯，并與紙張纖維上的羥基可產生共價鍵結合，形成優良的耐水交聯網絡。通過加入丙二醇甲醚，使GMA 在水中更好地分散，控制聚合物分子量大小，可以提高紙張的干、濕增強性及其他物理性能。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗原料

丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC），AR，江西昌九農科化工有限公司生產；甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、分子量調節劑及活性基保護劑；過硫酸銨，AR，天津市凱通化學試劑有限公司生產。

1.2 實驗設備

NO.SE003 型標準纖維解離器，瑞典L&W 公司；ZQJ1-B型紙樣抄取器，陜西科技大學機械廠；LZC-K1型濾料測試儀，蘇州華達儀器設備有限公司；VEGA 3 SBH型掃描電子顯微鏡（SEM），捷克TESCAN 公司；VERTEX 70 型傅里葉紅外光譜儀（FTIR），德國布魯克公司；STA449F3 型同步熱分析儀，德國耐馳；TGAQ500 型熱重分析儀，美國TA 公司；Turbiscan Lab 型穩定性分析儀，美國Formulaction 公司；05-466 型靜滴接觸角測量儀，中國青島海通達儀器有限公司；DLS-03 型抗張強度試驗儀，濟南三泉中石實驗儀器有限公司；SLD-J型紙張撕裂度測定儀，濟南精基試驗儀器有限公司。

1.3 實驗方法

圖1 實驗過程

1.4 性能測試與表征

1.4.1 傅里葉紅外光譜測試（FTIR）用FTIR-560型傅里葉紅外變換光譜儀進行紅外測試，采用衰減全反射方法測定，分辨率為4cm-1。

1.4.2 熱重測試（TGA）

采用TGAQ500 型熱重分析儀對陽離子聚丙烯酰胺膜的穩定性進行分析，氣氛為N2，溫度范圍為30～600℃，升溫速率為10℃/min。

1.4.3 乳液粒徑（DLS）測試

采用Zetasizer NANO-ZS90 型激光粒徑散射儀測定溶液的粒徑及粒徑分布，測試溫度為25℃，激光器角度為90°，測試激光波長為633nm。

1.4.4 乳液穩定性測試

采用Turbiscan Lab型穩定性分析儀對乳液的穩定性進行研究。采用近紅外光（λ=880nm）對樣品進行測試，通過計算透射光和反射光對樣品穩定性進行分析。計算公式如式(1)[11]。

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式中，Xi為每i分鐘平均后向散射光強度；XBS為Xi的平均值；n為掃描次數。

1.4.5 黏度測試

采用AR2000ex 型流變儀和同心圓筒模，在20℃下測試乳液的靜態表觀黏度。

1.4.6 掃描電子顯微鏡（SEM）檢測用VEGA 3 SBH掃描電子顯微鏡（SEM）進行觀察，采用二次電子成像模式，加速電壓為25.0kV。

1.4.7 紙張物理性能測試

紙張干、濕強度，紙張撕裂指數以及環壓強度均按照文獻[12]中方法進行測定。

2 實驗結果與討論

2.1 G-CPAM的結構分析

圖2 是G-CPAM 的紅外光譜圖。2997cm-1有較強的吸收峰，是甲基（—CH3）的伸縮振動峰；位于1450cm-1處的吸收峰為N+(CH3)3的彎曲振動峰，1724cm-1處的吸收峰為酯羰基（C==O）的伸縮振動峰，1637cm-1處出現了較強的吸收峰，是酰胺羰基（C==O）鍵的伸縮振動峰，1168cm-1處強的吸收峰是由C—O 鍵的伸縮振動引起，945cm-1處出現了C—N 鍵的伸縮振動峰，3435cm-1處出現較寬的羥基（—OH）伸縮振動吸收峰。且沒有發現聚合物中有碳碳雙鍵（C==C） 的特征吸收峰，符合G-CPAM主要結構特征。

圖2 G-CPAM的紅外光譜圖

2.2 DMC 用量對G-CPAM 粒徑和乳液穩定性的影響

從圖3 中可以看出，隨著DMC 用量的不斷增大，聚合物溶液的平均粒徑不斷減小，其原因是親水單體所占比例不斷增大，使得G-CPAM 在乳液中的分散性增強。當DMC 用量達到20%時，此時G-CPAM 的乳液粒徑達到176.9nm，乳液的分散指數（PDI）為0.721。從圖4的穩定性測試可知，此時乳液的動力學穩定指數（TSI）最小，在給定的老化時間內，TSI 系數愈小，乳液愈穩定。但隨著親水單體的不斷加大，使得G-CPAM 分子鏈不斷增長，分子量不斷加大，在溶劑中的分散性隨之下降，這就是在DMC 加入量在20%之后，溶液的平均粒徑以及分散性系數增大的原因。與此同時，G-CPAM乳液的TSI系數有所增大[13]。

所制得的G-CPAM 固含量為15%，此次穩定性測試是在常溫下放置100天后進行。樣品外觀無渾濁沉淀出現，有很好的穩定性。故選擇DMC 用量最佳配比為質量分數20%，此時溶液的平均粒徑為176.9nm，分散性系數為0.721。后續測試均在此用量下進行測試。

圖3 不同DMC用量下的G-CPAM乳液的粒徑測試圖

圖4 不同DMC用量下的G-CPAM乳液的穩定性測試圖

2.3 GMA 的用量對G-CPAM 乳液黏度和分子量的影響

圖6 不同GMA用量下的G-CPAM的分子量及剪切速率為50.6s-1時的黏度測試圖

圖5 是G-CPAM 乳液的黏度測試圖，發現G-CPAM 乳液的黏度隨著剪切速率的增大而減小，當剪切速率增加到40s-1左右時，黏度不再隨剪切速率的變化而變化，因此G-CPAM 乳液為假塑性流體[14]。隨著GMA用量從0增加到13%時，乳液黏度也隨之增大，同時G-CPAM 的分子量亦有所增加，這可能是GMA 的部分交聯導致。取剪切速率為50.6s-1時的黏度顯示（圖6），GMA用量從0增長到質量分數為13%，其黏度增長較為緩和，G-CPAM 的分子量從5.1 萬增加到6.3 萬。但當GMA用量增加至為16%時，乳液黏度發生了突變，這是由于高含量的GMA 增加了活性環氧基團的接觸概率，低分子聚合物交聯成大分子，乳液黏度也產生明顯的突變。與此同時，G-CPAM的分子量也發生急劇增大，達到74520。隨著GMA用量繼續增大，分子量及黏度也隨之增大。在實際生產中，過大的黏度對后續高速上漿的操作產生不良影響。并且由后續物理性能測試結果可知，GMA 用量為16%及20%時相比較13%性能的增強效果并不明顯，且成本增加較多。故GMA最佳用量為13%。

2.4 GMA用量對紙張接觸角的影響

圖7 是紙張施膠前后的接觸角測試圖。隨著GMA 用量的增加，紙張的接觸角也隨之增大。紙張施膠前的接觸角為42.50°，當GMA 用量達到13%時，紙張接觸角為58.84°，抗水性能較好。這是由于隨著GMA 用量的增加，與纖維上羥基的交聯網絡結構更加密集，紙張的化學交聯程度增大，致使紙張的接觸角持續增大。

圖7 不同GMA用量的施膠后紙張的接觸角測試圖

2.5 GMA的用量對紙張的物理性能的影響

圖8 是不同GMA 用量的G-CPAM 對紙張施膠后的物理性能測試圖。用未處理的純木漿纖維抄造而成的紙張干抗張指數是31.25N·m/g，濕抗張指數為3.58N·m/g，環壓強度指數為6.25N·m/g，撕裂指數為9.76mN·m2/g，加入共聚物增強劑后，成紙強度性能有顯著提升。隨著GMA 用量的不斷增加，紙張的性能呈現先上升后下降的趨勢。這是由于陽離子聚丙烯酰胺自身帶正電荷，可以通過氫鍵作用和靜電吸附力附著在纖維上，并且環氧基團在高溫和堿性條件下，發生了開環反應，產生自交聯，當形成自交聯網絡結構，且環氧基團與天然纖維上的羥基亦可發生交聯反應，形成互穿網絡結構，并增強纖維之間的黏合力，從而增強紙張的物理性能[14-15]。當GMA用量增加至13%時，紙張的干抗張指數達到58.29N·m/g，同比增長86.53%，濕抗張指數可以達到17.75N·m/g，環壓強度指數為11.10N·m/g， 同 比 增 長77.6%， 撕 裂 指 數 為12.41mN·m2/g，增長了27.2%。但當GMA 量過大時，則易引起自聚導致絮凝。故最佳GMA 量為13%。

圖8 不同GMA用量的G-CPAM對紙張施膠后的物理性能測試圖

2.6 G-CPAM對紙張增強的機理

圖9是G-CPAM對紙張增強機理圖，增強作用主要體現在G-CPAM 自身的交聯與紙張纖維之間的結合。

圖10是G-CPAM與施膠后紙張的熱重分析圖。從圖得知，交聯前的G-CPAM 曲線具有兩個明顯的失重區。第1 個大約在150℃之前，失去的是膜中的水、溶劑等客體分子，失重大約為5%，此時G-CPAM 并未發生降解。第2 個失重區間是在245～450℃之間，在此期間，碳鏈發生解構，合成的G-CPAM 在此區間發生分解。將G-CPAM 在中堿性條件下用于紙張漿內施膠，施膠后紙張的熱穩定性有所提高，其降解發生在320～500℃，在此期間共價鍵斷裂，纖維逐漸分解成小分子單糖。這可能是由于帶正電荷的G-CPAM 與紙張纖維之間產生靜電吸附作用，并且與纖維上的羥基發生交聯反應，使其留著在纖維上，同時自身具備交聯特性，故提高紙張耐熱性能與物理強度[16]。

圖9 G-CPAM對紙張增強機理

圖10 G-CPAM與施膠后紙張的熱重分析圖

圖11 G-CPAM、原紙與施膠后紙張的紅外光譜圖

圖12 G-CPAM與施膠后紙張的XPS分析圖

圖11是G-CPAM與施膠后紙張的紅外分析圖。從圖中可以看出施膠后的紙張相對比于原紙，在3500～3700cm-1的吸收峰出現了明顯減弱的趨勢，這是羥基（－OH） 的伸縮振動峰，原因是G-CPAM與原纖維上羥基產生氫鍵作用，使其能夠留著在纖維上。在1100～1300cm-1處的吸收峰是不對稱醚鍵（R－O－R'）的伸縮振動峰，由圖知，紙張經施膠后醚鍵增多。并且從G-CPAM 與施膠后紙張的XPS 圖（圖12）中得知，在G-CPAM 交聯前，G-CPAM 中的氧元素以3 種形式存在，C==O/C—O 占總面積的49.98%、R－O－R'占10%以及—OH占39.81%。在漿內施膠后紙張中，氧元素中C==O/C—O 的存在占總面積的44.46%，—OH占33.36%且R—O—R'占22.18%，含量同比增長了12.18%。同時，紙纖維上的－OH 與環氧基團發生交聯反應，說明在抄紙過程中，G-CPAM 所處的pH 由酸性變為中堿性，并且在紙張烘干過程中溫度升高，使得G-CPAM 的環氧基團活性恢復，發生開環反應，自身發生交聯生成不對稱醚鍵并與纖維上的羥基產生交聯。此時聚合物分子量急劇增大，附著在紙張纖維上，形成強的交聯網絡，從而增強紙張物理性能。增強機理如圖9所示。

2.7 紙張的微觀形貌分析

圖13 是紙張施膠前后的SEM 圖像，原紙中纖維排列較稀疏，中間有較多孔洞。施膠后的紙張表面更加致密，纖維之間的孔隙較少。這是由于G-CPAM上的環氧基團與纖維產生了化學交聯和物理結合，通過黏結作用改善纖維之間的結合狀況。

3 結論

通過水溶液聚合法，在酸性條件下對活性基團加以保護，并加入丙二醇甲醚助溶分散，使DMC、GMA與AM發生加成反應，制備了自交聯陽離子丙烯酰胺共聚物，并且防止了其在合成過程中產生凝膠，成功制備得G-CPAM。

結構與性能檢測表明，制備的G-CPAM 分子量約6萬，具有較強的陽離子性，可在成紙過程中與紙纖維形成化學交聯結構，增干強和增濕劑作用明顯。進行漿內施膠后，紙張的疏水性能有所增強，干、濕抗張指數分別達到58.29N·m/g 和17.75N·m/g，環壓強度指數為11.10N·m/g，撕裂指數為12.41mN·m2/g。可解決PAE 使用過程中的有機氯污染問題，是一種新型環保型紙張增強劑。

圖13 紙張施膠前后的SEM圖像