球磨時間對機械化學法NaBr改性飛灰脫汞性能的影響

胡紀偉，段鈺鋒，耿新澤，趙煒萌，熊再立，張子茜，梁積鑫，胡軒宇，孫冠勛

（東南大學能源與環境學院，能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室（東南大學），江蘇南京210096）

汞具有劇毒性、揮發性、生物累積性、大氣遷移性等特點，排放到大氣中會對生態環境和人體健康造成嚴重的危害[1-2]。燃煤煙氣汞排放是人為大氣汞排放的主要來源[3]。燃煤煙氣中的汞主要有3種形態：元素汞（Hg0）、氧化態汞（Hg2+）以及顆粒汞（HgP）。Hg2+具有易溶于水特性，可以被濕法煙氣脫硫裝置（WFGD）所脫除；HgP吸附在飛灰顆粒表面，可以被煙氣除塵裝置（ESP 或FF）所脫除；Hg0難溶于水且易揮發，很難被現有的煙氣凈化裝置所脫除[4]。煙氣中汞的化學形態是影響汞脫除的關鍵因素，使用改性劑對吸附劑進行改性可提高汞的脫除能力，使用氧化劑可促進Hg0轉化為Hg2+和HgP，利用現有污染物控制設備協同脫汞成為經濟有效的燃煤汞控制技術，開發高效低廉的脫汞吸附劑成為電力行業和非電行業燃煤鍋爐煙氣脫汞技術發展的必然趨勢。

燃煤煙氣活性炭噴射脫汞技術（activated carbon injection，ACI）[5-6]具有高效性，但其吸附劑較高的運行成本及低利用率使其大規模商業化應用受到限制。飛灰作為燃煤電廠的副產物，低成本且來源廣，經過物理化學改性后可作為脫汞吸附劑[7-8]。研究表明，飛灰的物理結構和化學成分對脫汞有重要的影響，如飛灰的粒徑[9]、比表面積[10]、未燃碳[10-11]、礦物組成[12-13]和表面官能團[14-15]等。原始飛灰的脫汞性能較差，經過鹵素改性后其脫汞能力能夠顯著提高[16-17]。Zhou 等[18]發現使用NH4Br 化學浸漬改性飛灰可以改善其對Hg0的氧化能力，促進Hg0的吸附。Li 等[19]采用不同鹵素對飛灰進行改性，發現改性后的飛灰吸附性能和脫汞能力均有了較大提高。飛灰經過鹵素改性后，可以有效增強對Hg0的吸附氧化能力，促進Hg0向Hg2+和HgP的轉化，從而有利于被WFGD 和ESP 設備除去，提高Hg0的脫除效率[20]。目前對飛灰常用的改性方法為化學浸漬法，但其存在樣品制備時間長、成本高和工業化應用難度大等缺點。

機械化學法作為一種新型改性方法，具有操作工藝簡單、能耗低、化學改性容易和易于規模化生產等優點，目前已經受到研究者的關注。李暉[21]探討了飛灰在球磨過程中發生的物理和化學變化，發現飛灰經過球磨之后，顆粒粒徑和晶體平均直徑都急劇減少，導致飛灰結晶度降低，晶體礦物向無定形態轉化，并伴隨有大量Si—OH 官能團的生成，促使其反應活性增強。Xiao等[22]使用機械化學溴化的方法改性石油焦進行煙氣中Hg0的脫除，結果表明機械化學溴化過程增加了溴化石油焦表面的汞吸附活性位，使石油焦的脫汞效率提升了60%～70%。Gu 等[23]和Zhang 等[24]的研究表明，機械化學溴化改性可以通過增加粉煤灰表面活性位點和基團的數量提高其脫汞效率。Geng等[25]研究發現，機械化學溴改性飛灰可以顯著提高汞的氧化脫除能力，汞在飛灰表面形成了HgBr2和HgO。以上研究成果表明機械化學法是一種便捷高效的脫汞吸附劑化學改性方法。然而，關于其改性工藝參數對汞脫除性能的影響機制研究目前尚不深入。

本文選取一種燃煤飛灰，采用NaBr為改性劑，使用全方位行星式球磨機對其進行機械化學改性，制備一種脫汞吸附劑，通過實驗和表征相結合的方式，研究在有無NaBr 添加的條件下，機械化學改性時間對飛灰理化特性與脫汞效率的影響，并探究改性飛灰對Hg0的脫除特性和機理。

1 實驗

1.1 實驗材料

原始飛灰（FA）的無機組分與燒失率（LOI）如表1 所示。SiO2與Al2O3為FA 主要無機組分，占比分別為32.71%與47.9%，對汞的脫除均無促進作用[26]。此外，FA 還含有少量的金屬氧化物（Fe2O3、CaO、TiO2、K2O），其中Fe2O3和TiO2對Hg0的脫除有一定程度的促進作用[20,27]。FA 的LOI為12.07%，表明其未燃盡碳含量較高，有利于FA對Hg0的脫除[28]。

表1 原始飛灰的無機組分質量分數及燒失率單位：/%

1.2 機械化學改性

本文采用全方位行星式球磨機對FA 進行機械化學改性。如圖1 所示，全方位行星式球磨機的大轉盤上裝有4 個球磨罐，當大盤轉動（公轉）時，4 個球磨罐在其公轉軌道上作自轉運動，大盤和球磨罐在做行星式運動的同時，還可以在三維空間內360°旋轉。以球磨時間1h、磨珠尺寸5mm 和球磨轉速400r/min 為基本改性工藝，通過改變球磨時間0.5h、1h、2h 和8h（FA-0.5h、FA-1h、FA-2h 和FA-8h）探究其對飛灰脫汞效果的影響。所有改性工況球料比均為10∶1（磨珠質量150g，樣品質量15g），改性劑（NaBr）與FA的質量比為0.01。

圖1 全方位行星式球磨機示意圖

1.3 固定床汞吸附實驗裝置

固定床汞吸附實驗裝置如圖2所示，該裝置由汞蒸氣發生系統、配氣系統、吸附反應系統、汞在線分析系統和尾氣處理系統組成。汞滲透管密封在U型高硼硅玻璃管內，對其進行加熱產生恒定濃度的汞蒸氣（52.0μg/m3±1.5μg/m3），由高純N2攜帶在進入固定床吸附反應器之前與O2和平衡N2充分混合預熱。實驗配氣系統中氣體總流量為1.2L/min，其中載汞氮氣為200mL/min，氧氣流量為48mL/min（體積分數為4%），氣體流速由質量流量計（MFC）精確控制。在每次實驗中，將100mg樣品均勻地平鋪于固定床吸附反應器中的玻璃纖維棉上。固定床吸附反應器以高硼硅玻璃為材質，其溫度保持在150oC。含汞氣體由VM-3000在線測汞儀（Mercury Instrument，德國，檢測限為0.1μg/m3）進行汞濃度測量，產生的尾氣經活性碳凈化處理后排放。吸附劑汞脫除性能由吸附劑汞穿透率（η1，%）、汞脫除率（η2，%）和汞脫除量（q，μg/g）來表示。

式中，C1為固定床入口汞濃度，μg/m3；C2為固定床出口汞濃度，μg/m3；Q為氣體體積流量，m3/min；t為吸附反應時間，min；m為吸附劑質量，g。

1.4 樣品表征分析

圖2 固定床汞吸附實驗裝置圖

樣品飛灰的孔隙結構參數通過ASAP 2020M型全自動比表面積孔隙度分析儀測得，采用Malvern Mastersizer 2000激光粒度分析儀測得樣品的粒度分布，X 射線衍射（XRD）用來分析樣品的晶相成分，利用X射線熒光光譜法（XRF）獲得飛灰中的無機組成成分，利用紅外吸收光譜（FTIR）技術表征樣品表面官能團，利用X 射線光電子能譜（XPS）檢測樣品表面的原子形態。

2 結果與討論

2.1 固定床汞脫除實驗

圖3為機械球磨時間對添加劑改性飛灰脫汞效果的影響。從圖3(a)中可以看出：FA 脫汞效果較差，汞穿透曲線在30min后就穩定在80%左右。無NaBr 添加條件下，機械化學改性飛灰脫汞效率出現先升高后降低的趨勢，球磨0.5h、1h、2h 和8h后脫汞效率分別為26.15%、30.67%、25.23%和10.43%，FA-1h 脫汞效率最高，比原始飛灰19.89%的Hg0脫除效率提高了10%左右。此外，可以看出在單一機械球磨作用下改性飛灰的汞穿透率曲線先下降然后迅速上升并逐漸達到穩定。

圖3 球磨時間對飛灰脫汞效果的影響

圖3(b)為在機械球磨改性中添加NaBr后改性飛灰的汞穿透曲線。從圖中可以看出，改性飛灰的脫汞效率顯著提高，機械球磨0.5h、1h、2h 和8h 后飛灰在反應90min 后的脫汞效率分別為61.37%、75.24%、77.86%以及78.48%，相比無添加劑下FA的脫汞效率分別提高了2.08倍、2.78倍、2.91倍以及2.95倍左右，并且發現改性飛灰的脫汞效率隨著機械球磨時間的增加而單調增加。然而，FA-8h-NaBr 的脫汞效率比FA-1h-NaBr 僅提升了3.24%左右，這表明飛灰經機械球磨1h 之后，繼續增加球磨時間不會顯著提高脫汞效率。機械化學NaBr 改性飛灰的汞穿透曲線先幾乎陡降到0然后再緩慢上升，這和單一機械球磨改性飛灰有較大的差別。推測是機械化學NaBr 改性飛灰的特性發生了較大的變化，這在Hg0的脫除過程中起關鍵作用。為更深入探究球磨時間對飛灰脫汞效果的影響，本文對改性飛灰的理化特性進行了研究。

2.2 粒度分布與孔隙結構

圖4為原始飛灰及改性飛灰的粒度分布。從圖中可以看出，機械球磨后大粒徑飛灰樣品的體積占比降低，飛灰粒徑分布移至較小尺寸范圍。隨著機械球磨時間的增加，改性飛灰的粒度分布逐漸向左偏移。表2 為原始飛灰及改性飛灰的特征粒徑。D10、D50和D90分別代表累計粒度體積分布百分數達到10%、50%和90%所對應的顆粒粒徑，D50也叫中位粒徑，通常表示粉體的平均粒徑[24]。機械球磨0.5h后，改性飛灰的三種特征粒徑顯著降低，并且隨著球磨時間的增加，特征粒徑均出現單調下降的趨勢，這說明球磨時間越長，飛灰粒徑越小。在機械球磨過程中飛灰粒徑變小，其外比表面積增大，與煙氣中Hg0反應接觸面積增加，促進Hg0更好地吸附在飛灰表面，有利于Hg0的脫除[24]。當飛灰粒徑被球磨變小到一定程度后誘發了細顆粒間的團聚現象，比表面積減小，增大了氣相Hg0到達飛灰吸附層的傳質阻力，不利于汞的脫除[21]。

圖4 原始飛灰及改性飛灰的粒度分布

表2 原始飛灰及改性飛灰的特征粒徑

FA、FA-1h 及FA-8h 三種樣品的孔結構參數如表3所示。從表中可以看出，球磨1h后，飛灰的總孔容積從0.0735cm3/g 降低至0.0563cm3/g，說明樣品的孔結構被破壞[21]，造成樣品的內比表面積減少，而從圖4和表2中可以看出，樣品的平均粒徑減小，這導致外比表面積增加，在兩者的共同作用下，致使飛灰樣品比表面積略有降低。球磨8h 后的樣品比表面積顯著降低至21.65m2/g，總孔容積僅為0.0165cm3/g，這是由于機械球磨時間過長，使飛灰粒徑變小，其孔結構被嚴重破壞，且較細的飛灰顆粒會堵塞孔道，造成比表面積和總孔容積顯著降低，不利于對Hg0的脫除[29]。上述因素導致單一機械球磨改性飛灰的脫汞效率先升高后降低。

表3 原始飛灰及改性飛灰樣品的孔結構參數

2.3 XRD分析

圖5列出了4種樣品的XRD譜圖。從圖中可以看出，FA中的主要晶體成分是莫來石，并且含有部分氧化硅和赤鐵礦，而在3種改性樣品中其主要晶體成分保持不變，但是相較于FA 大部分峰的強度出現了一定的減弱，這表明在機械球磨作用下晶體結構向無定形態轉變，使得飛灰的反應活性增強[21]。而隨著球磨時間的增加，發現FA-1h和FA-8h的譜圖相差不大，表明過長的球磨時間對飛灰中物質晶相結構影響不大。樣品FA-1h-NaBr 的譜圖中沒有發現NaBr晶體的特征峰，推測NaBr可能以C-Br共價基團這種無定形的形式存在于飛灰表面。為證實上述推論，需結合其他表征結果進一步論述。

圖5 飛灰樣品的XRD譜圖

2.4 FTIR分析

為了研究飛灰樣品表面官能團和分子化學鍵結構信息，采用FTIR技術對FA和FA-1h-NaBr進行了表征。圖6為飛灰樣品的紅外光譜圖。從圖中可以看出，FA主要在1089cm-1、799cm-1和460cm-1處有3個伸縮振動峰，分別是Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰以及Si—O鍵的彎曲振動峰[30-31]，這印證了飛灰的主要無機成分為莫來石和二氧化硅。經機械球磨溴改性后，FA-1h-NaBr在這3個位置處的振動峰強度均有一定程度的增強，推測這是因為在機械球磨作用下飛灰中的晶體結構被破壞，透光率增強，晶體結構向無定形態轉變，這和XRD表征結果相一致。此外，相較FA發現FA-1h-NaBr在568cm-1處有一個明顯的振動峰，研究表明，C-Br 基團的伸縮振動峰范圍為500～600cm-1，因此推斷出這是C-Br基團的伸縮振動峰[31-32]，這也證實了改性后Br是以共價態這種形式存在于飛灰表面。FA和FA-1h-Br的紅外光譜圖中均沒有發現碳的官能團振動峰的出現，可能的原因是飛灰的成分主要為無機組分，影響了碳的官能團振動峰的出現，為了進一步分析樣品表面官能團對飛灰脫汞效果的影響，需要結合其他表征方法進行分析。

圖6 飛灰樣品的紅外光譜

2.5 XPS分析

研究表明，飛灰表面含氧官能團[15]和C-Br 共價基團[33]對Hg0的脫除有重要的影響。為確定機械化學作用下飛灰表面碳的官能團形式和溴擔載率（樣品中C-Br 的含量占比），采用XPS 方法對樣品表面進行了表征分析。圖7 為飛灰樣品C 1s 和Br 3d的譜圖以及分峰擬合的結果，表4為飛灰樣品的碳官能團XPS結果及C-Br和Br-的含量百分比。從圖7(a)飛灰樣品的C 1s分峰擬合結果中可以看，在結合能284.5eV、285.3eV、286.5eV和288.5eV的位置存在峰值，分別對應無機碳（C—C）、羥基（C—O）、羰基（C==O）和羧基或酯基出（COOH/C(O)—O—C）[34]，其中C==O和COOH/C(O)—O—C對脫汞性能有較大的促進作用[35]。研究認為C==O和COOH/C(O)—O—C增加了吸附劑表面活性位點的數量，對Hg0的吸附有 重 要 作 用[36]。表4 中 的CG表 示C==O 和COOH/C(O)—O—C含量之和，可以看出，FA中CG的含量為6.93%，而改性飛灰樣品的CG含量相較于FA 都有一定的增加，并且隨著球磨時間的延長，CG的含量出現逐漸增加的趨勢，這表明在機械球磨過程中，NaBr 的加入有利于飛灰表面C==O 和COOH/C(O)—O—C含量的增加，從而有利于汞的脫除。

圖7 飛灰樣品的XPS譜圖

從圖7(b)飛灰樣品的Br 3d 分峰擬合結果中可以看出，在結合能68.5eV 和69.7eV 的位置存在兩個分峰，位于結合能較低處的峰對應于Br的離子態（Br-），而較高處的峰對應于共價結合的Br（C-Br）[37-38]。從圖中可以看出，FA的Br 3d譜圖為一條直線，這表明在FA 中沒有發現溴元素的存在，但是在改性飛灰樣品中發現了C-Br 共價基團的存在。這是因為在機械球磨過程中，飛灰表面的未燃碳和NaBr晶體發生了化學反應，同時在機械力的持續作用下其反應活化能降低，有利于C-Br共價基團的生成。這和FTIR 分析中出現C-Br 基團振動峰結果相一致。研究表明，C-Br共價基團是Hg0的主要化學吸附位點，其決定了改性吸附劑的汞吸附能力[39]。隨著球磨時間的增加，和CG含量的變化趨勢相似，飛灰表面活性溴擔載率也出現逐漸增加的趨勢。這和脫汞效率隨著球磨時間的增加而單調增加結果相一致。FA-8h-NaBr 中溴擔載率和CG含量分別為66.11%和8.97%，僅分別比FA-1h-NaBr 增加了0.25%和1.46%，推測可能是由于飛灰中的未燃碳含量有限，球磨時間的繼續增加也無法生成更多的含氧官能團與C-Br 共價基團，不能為改性飛灰提供更多的化學吸附位點。因此機械球磨1h 后，繼續增加球磨時間不會顯著提高脫汞效率。

樣品FA-1h-NABr 反應后，隨即對其進行了C 1s 和Br 3d 的XPS 分析，樣品記作FA-1h-NaBr(A)，詳見表4。從表中可以看出，FA-1h-NaBr(A)中CG的含量僅有4.61%，比FA-1h-NaBr 降低了4.11%。這表明在吸附過程中飛灰表面的羰基和脂基/羧基被消耗。這些含氧官能團在Hg0脫除過程中參與復雜的電子轉移[40]，將揮發性Hg0吸附為低揮發性Hg2+。此外，FA-1h-Br(A)中溴擔載率是44.17%，這比FA-1h-Br降低了20.48%。表明在汞脫除過程中C-Br共價基團被轉換為Br-。上述分析表明改性飛灰對Hg0吸附能力的提升主要是受表面化學性質的影響。

表4 飛灰樣品的碳官能團XPS結果及C-Br和Br-的含量百分比

2.6 Hg0的脫除機理分析

飛灰對Hg0的脫除主要通過吸附和氧化兩部分共同作用。為獲得機械化學改性飛灰對Hg0吸附/氧化的量及脫除率，使用全自動Lumex RA-915M 在線汞分析儀/Lumex PYRO-915+固體汞濃度聯用測汞儀，對固定床反應后和反應前的飛灰樣品進行了汞含量測試，兩者之差即為飛灰的汞吸附量。汞吸附量與汞氧化量之和為汞脫除量，汞脫除量由式(3)計算所得，因此汞氧化量為汞脫除量與汞吸附量之差，結果如表5所示。

表5 原始飛灰及改性飛灰的汞脫除量、吸附量和氧化量單位：μg·g-1

圖8為原始飛灰及改性飛灰對Hg0的吸附/氧化率。可以看出，原始飛灰和無NaBr 添加條件下改性飛灰對Hg0的吸附份額占比較大，氧化份額較小，氧化份額僅是吸附份額的1/3左右。較強的吸附作用可能是由于表面C==O 和COOH/C(O)—O—C引起的化學吸附和飛灰本身物理結構引起的物理吸附共同作用的結果，而較弱的氧化作用可能是飛灰表面金屬氧化物所引起的催化氧化。飛灰經機械化學NaBr改性后，對Hg0的吸附能力和氧化能力都顯著提升，吸附和氧化作用相當。研究表明，吸附劑表面的C-Br共價基團先與吸附態的Hg0發生反應生成中間產物HgBr，最后形成HgBr2。反應過程如式(4)～式(7)[41]。

圖8 原始飛灰及改性飛灰的Hg0吸附/氧化率（脫除率）

從表3中可以看出，原始飛灰及改性飛灰相比于常規的炭基吸附劑均沒有發達的孔隙結構[42-43]，而發達的孔隙結構對吸附劑的物理吸附起主要作用，因此飛灰在Hg0的吸附過程中物理吸附作用較小，化學吸附起主要作用。隨著機械球磨時間的增加，樣品的平均粒徑逐漸減小，外比表面積增加，與煙氣中Hg0反應接觸面積增加。有利于Hg0先附著在飛灰表面上，被飛灰表面的活性位所吸附，然后吸附態的Hg0再與飛灰表面C==O和COOH/C(O)—O—C以及C-Br 共價基團發生反應，提高飛灰的汞吸附量。

因此，改性飛灰的吸附作用更多是因為表面C==O 和COOH/C(O)—O—C 含量的增加以及C-Br共價基團的生成所引起的。

研究表明，Hg0可能與金屬氧化物中晶格氧化劑（O 和Cl 等）發生反應，促進Hg0的氧化，整個過程遵循Mars-Maessen 機理，反應過程如式(8)～式(11)[44]。Br 作為Cl 的同族元素，在改性過程中也可以成為飛灰金屬氧化物中的晶格氧化劑，顯著提高改性飛灰對Hg0的催化氧化能力，并且實驗氣氛中的O2也會補充消耗的晶格氧，促進反應的后續進行。

3 結論

（1）單一機械球磨條件下，飛灰的粒度變小，非晶相程度增加，對Hg0的脫除有促進作用。飛灰的孔結構也在機械球磨過程中被破壞，造成比表面積降低，且更小的粒徑會誘發團聚，抑制了飛灰對Hg0的脫除效果。單一機械球磨改性飛灰的脫汞效率隨著球磨時間的增加先升高后降低，FA-1h脫汞效率最高，為30.67%。

（2）機械化學NaBr 改性飛灰脫汞效率顯著提升，且隨著球磨時間的增加單調升高，機械球磨1h 后樣品脫汞效率為75.24%，繼續增加球磨時間受限于飛灰中的固有殘碳量，不會顯著提升改性飛灰的脫汞效率。在改性過程中飛灰表面羰基和羧基/酯基含量顯著增加，同時生成C-Br 共價基團，極大地促進了飛灰對Hg0的化學吸附能力。

（3）原始飛灰和單一機械化學改性飛灰對Hg0的脫除主要以吸附為主，飛灰表面的化學性質起主要作用。機械化學NaBr改性飛灰對Hg0的吸附能力和氧化能力都顯著提升，且吸附作用和氧化作用相當。