機械化學法修復石油烴污染土壤及對土壤特性的影響

張金永，汪林，王明新，2，肖揚，韓瑩，2

（1 常州大學環境與安全工程學院，江蘇常州213164；2 江蘇省石油化工安全與環保工程研究中心，江蘇常州213164）

中國國民經濟正處于重化工時代[1]，石油化工行業在國民經濟中占有舉足輕重的地位。然而，在油品開采、煉制、加工和儲運過程中經常發生泄漏事故，造成嚴重的土壤和地下水污染，使得石油烴污染場地成為當前我國污染場地修復工程項目的熱點[2]。石油烴泄露進入土壤中主要吸附于土壤微孔甚至納米孔隙中形成非水相液體，由于缺少空氣、水分等生物代謝條件，生物降解因難，自然衰減緩慢[3-5]，通過食物網進入人體后具有極大的風險和危害[6]，因此迫切需要快速高效的修復技術。

石油烴污染土壤的修復方法主要分為物理、化學和生物三大類[7]。物理、化學方法目前主要采用氧化還原或高溫焚燒進行修復，雖然具有較高的效率但容易產生二次污染[8]。生物修復技術雖然綠色環保，但修復周期長、穩定性較差[9-10]，因此迫切需要快速、高效、環保的修復技術。近年來，機械化學法因能把有機污染物快速、徹底礦化而在固廢處理和土壤修復中得到了廣泛的研究和應用[11]。它能同時處理有機和無機污染物，無需外加化學試劑，工藝設計簡單，能耗相對較高，但處理成本（約80USD/m3）相對較低[12]。機械化學修復通常采用球磨法，通過無數次的碰撞產生高密度機械能，引起土壤組分的物理化學特性變化，提高其化學活性。有機污染物與“機械激活”的土壤成分相互作用的結果使有機污染物被礦化或者被吸附到無定形碳中[13]。已有學者研究了球磨法機械化學修復技術對有機氯農藥、多氯聯苯等氯代有機化合物以及六價鉻污染土壤的修復效果，但很少關注其他類型的污染物。其次，多數研究關注機械化學法修復的技術參數和助磨劑的選擇[14]，分析污染物的降解或轉化產物[15]，但很少關注機械化學法修復對土壤理化性質的影響。

針對以上分析，本文以典型石油烴組分正十六烷為處理對象，以行星式球磨機為處理設備，研究球料比、轉速、磨球搭配等技術參數的影響，獲得最佳處理條件；采用現代表征方法對不同處理條件下的土壤理化性質進行分析，對石油烴降解產物進行檢測，揭示機械化學法修復石油烴污染土壤的效果及機制，旨在為石油烴污染土壤修復提供新方法。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤取自江蘇省常州市生活區周邊土壤，于地下20cm 采集土壤，去除雜質后采用高速離心攪拌機研磨，并將處理后的土壤過2mm 篩。使用天平精準稱取20g 土壤于250mL 錐形瓶中，誤差在±0.0005g。取10～100μL 正十六烷（AR，阿拉丁試劑公司）加入20mL 正已烷（AR，國藥集團）中，倒入錐形瓶與土壤充分混勻，使正十六烷濃度為387.5～3875mg/kg，反應不同程度的土壤石油烴污染，其中最大值為《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準（試行）（GB36600—2018）》中第一類用地石油烴篩選值（826mg/kg）的4.7倍。在避光條件下，使用恒溫震蕩箱于25℃、200r/min條件下震蕩1h 后取出，敞開瓶口在鼓風干燥箱中以25℃干燥，待土壤完全烘干后供后續實驗處理。

1.2 實驗方案

采用行星球磨儀（XQM-4L，長沙天創粉末技術有限公司）進行機械化學處理，球磨罐以及球體均為不銹鋼材質，球磨罐內徑為65mm，內部深度為62mm，球體為3種型號，大球直徑為15mm，中球直徑為8mm，小球直徑為3mm。考察行星球磨機的轉速（300～600r/min）、球料比[(15∶1)～(45∶1)]、大中小鋼球配比（1∶1∶2、1∶2∶1、2∶1∶1和2∶5∶3）和土壤中正十六烷含量（0.5～5μL/g）等因素對土壤中正十六烷球磨去除率的影響，見表1。每個處理重復3次，誤差控制在10%以內。

表1 機械化學處理實驗條件

1.3 檢測分析

1.3.1 土壤中正十六烷濃度分析

采用紅外分光測油儀（EP-900，北京博海星源科技有限公司）對土壤中正十六烷含量進行測定。具體操作如下：精準稱取1g（精確到0.0001g）待測土壤置于50mL 錐形瓶中，加入10mL 四氯乙烯（紅外色譜純）并在恒溫振蕩箱震蕩30min，取出后靜置10min，再采用φ60mm、孔徑0.45μm的玻璃纖維微孔濾膜進行過濾，濾液置于50mL 比色管中。再向錐形瓶內重新加入10mm四氯乙烯重復上述操作。最后用5mL四氯乙烯將錐形瓶內壁、濾紙、玻璃棒上的殘留液體沖洗到濾紙內進行過濾。全部濾液混合后定容到25mL，倒入標準比色皿，放入紅外分光測油儀靜置30s后進行測定。根據Zhang等[16]的方法進行回收率實驗，回收率在90%～110%之間，平行樣品之間的相對標準偏差小于15%。

1.3.2 土壤特性表征分析

對處理前后土壤特性變化進行分析和表征。采用重鉻酸鉀氧化-分光光度法（HJ 615-2011）對土壤有機碳含量進行測定。使用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Nicolet370，Nicolet）對土壤樣品進行紅外掃描，掃描波長為400～4000cm-1；采用掃描電子顯微鏡（SEM，SUPRA55，Carl Zeiss AG）對土壤顆粒形貌進行分析；采用介孔材料比表面及孔徑分析儀（BET，Autosorb-IQ2-MP，Quantachrome）對土壤樣品的比表面積、孔徑和吸附能力進行分析；采用X 射線衍射儀（XRD，D/max 2500PC，Rigaku Corporation）對土壤樣品進行物相分析，掃描范圍為5°～90°，衍射數據采用Jade 6.5軟件進行分析。

1.3.3 土壤中正十六烷降解產物分析

采用加速溶劑萃取儀（ASE350，DIONEX）對待測土壤樣品中的有機物進行萃取。精準稱取1g待測土壤，將其與大量硅藻土放入萃取池中，以正己烷和丙酮（均為液相色譜純）1∶1 體積比作為萃取液進行兩次萃取，萃取后溶液進入收集瓶內；采用固相萃取儀進行濃縮，然后通過0.22μm 有機針孔濾膜進入濃縮瓶。采用氣相色譜-質譜聯用分析儀（Trace ISQLT，Agilent）對濃縮液中的物質進行鑒別[17]。

2 結果與討論

2.1 機械化學法降解土壤正十六烷工藝參數優化

2.1.1 球磨轉速對土壤正十六烷降解的影響

球磨機轉速直接影響球磨室中產生的總能量[18]，從而影響污染物的去除效果。大中小球配比為2∶5∶3、球料比為35∶1，正十六烷初始濃度為2.5μL/g，球磨機轉速對土壤中正十六烷去除率的影響見圖1。總體上正十六烷的去除率隨著轉速的增加而提高。當球磨機轉速為300r/min時，球磨4h 對正十六烷的去除率為62.79%，而當轉速提高到400r/min 時，只需球磨0.5h 就能達到相同的效果。可見，提高轉速雖然增加了單位時間的能耗，但能夠縮短達到目標去除率所需球磨時間，實際應用中可根據單位能耗的污染物去除率和單位時間處理量來綜合確定適宜的轉速和時間組合。本實驗中，轉速為500r/min 時球磨2h 的正十六烷去除率即可達到90%左右，因此選擇該轉速用于下一步實驗。

圖1 不同球磨機轉速下正十六烷去除率

2.1.2 磨球搭配對土壤正十六烷降解的影響

圖2 為球磨機轉速為500r/min、球料比為35∶1、正十六烷初始濃度為2.5μL/g時不同尺寸磨球搭配對正十六烷去除率的影響。在與污染土壤在球磨室內進行混合處理時，磨球大小搭配不同，則其內在的球磨動力學也并不相同。有研究表明[19]，增加球體個數能夠使球體在球磨罐中的單位時間內碰撞次數增加，增加土壤獲得的球磨能量，有利于污染物的降解。在2h 內磨球搭配對正十六烷污染去除率的影響較大，但隨著球磨時間的增加，其影響幅度逐漸降低，當球磨時間較長時，均能達到較高的去除率。當大中小球配比為2∶5∶3時，球磨2h內正十六烷去除率最高，4h時與1∶2∶1沒有顯著差異，因此選擇該配比用于下一步實驗。

圖2 不同磨球搭配下土壤正十六烷去除率

2.1.3 球料比對土壤正十六烷降解的影響

圖3 為球磨機轉速500r/min、大中小球配比為2∶5∶3、正十烷初始濃度為2.5μL/g時球料比對土壤中正十六烷去除率的影響。由圖3可見，正十六烷去除率隨著球料比的增加而逐漸增加。在球料比為15∶1 時，球磨0.5h 時正十六烷去除率僅為56.87%，球磨4h 后其去除率也僅僅提升到72.64%。球料比為45∶1時，在各個時間段均比其他球料比對正十六烷的去除率更高，在球磨4h 后對正十六烷的去除率達到了95.86%。球料比決定了碰撞頻率以及在球磨室中能量的分布，隨著球料比的增加，鋼球的數量隨之增加，在體積固定的球磨室中鋼球與土壤之間的碰撞頻率也隨之增強，因此顯著提高了正十六烷去除率。本實驗中，球料比為35∶1 時，球磨2h 的正十六烷去除率即可達到90%左右，因此選擇該球料比用于下一步實驗。有研究表明采用生物法降解土壤中的正十六烷，5天內最高去除率為90.81%[20]；采用高級氧化法去除土壤中的石油烴，3天內最高去除率為82.23%[21]，去除效果和速率均顯著低于機械化學法。機械化學法修復氯代有機化合物污染土壤時，通常采用較低的轉速和較長的時間，避免因溫度過高產生二英；修復重金屬污染土壤時，顆粒粉碎可顯著改善土壤對重金屬的吸附作用，降低其浸出風險，因此通常采用較低的轉速和較短的時間[12]。

2.1.4 不同正十六烷濃度下球磨效果的影響

圖3 不同球料比下土壤正十六烷去除率

圖4 為球磨機轉速500r/min、大中小球配比為2∶5∶3、球料比為35∶1 時，土壤中正十六烷初始濃度對其去除率的影響。當土壤中正十六烷含量分別為1.25μL/g、2.5μL/g 以及5μL/g 時，球磨0.5h 其去除率均能達到60%以上，在球磨4h 后均能達到90%左右。當正十六烷含量0.5μL/g，球磨4h 時其去除率僅為69.34%，表明球磨處理對于低濃度的石油烴去除率較低。這是由于有機污染物進入土壤后主要吸附于土壤有機質，有機污染物濃度較低時強吸附態占比相對較高，因此相對較難被降解。

圖4 土壤初始正十六烷含量對其去除率的影響

綜上所述，機械化學法能夠迅速高效降解土壤中的正十六烷，且對于高濃度正十六烷具有更高的去除率和更快的去除速率。考慮到球料比較高，單位時間處理量較少，因此較適用于污染程度較高、污染范圍較小的土壤。

2.2 土壤理化性質變化

2.2.1 土壤有機碳含量分析

圖5 為正十六烷初始濃度2.5μL/g、球磨機轉速500r/min、大中小球配比為2∶5∶3、球料比為35∶1時土壤有機碳含量隨球磨時間的變化。在球磨過程中，土壤顏色從黃棕色逐漸變化，0.5h球磨處理后土壤呈灰色，而經4h 球磨處理后土壤顏色變為黑灰色。從圖中可以看到處理前供試土壤有機碳含量僅為3.80g/kg，而隨著球磨時間的增加，土壤中的有機碳含量隨之明顯增加，分別在球磨處理0.5h、1h、2h 和4h 后達到了9.02g/kg、10.15g/kg、14.68g/kg 和26.74g/kg。這是由于隨著球磨時間的增加，土壤中本身含有的有機質以及外加的有機污染物在球磨過程中逐漸炭化，轉化為無定形碳乃至石墨碳[22]。此外，球磨處理過程中會產生土壤吸附水揮發、有機質和碳酸鹽分解等現象，總質量有所降低，間接使得有機碳相對含量有所增加。Wang等[23-24]和Zhang等[23-24]也發現有機污染物可以在土壤中經歷顯著的降解，甚至可以完全炭化。

圖5 不同球磨時間下土壤有機碳含量變化

2.2.2 XRD分析

圖6 為正十六烷初始濃度2.5μL/g、球磨機轉速500r/min、大中小球配比為2∶5∶3、球料比為35∶1時不同球磨時間下土壤顆粒的XRD圖。與處理前相比，球磨處理后土壤的礦物結構基本不變，但在衍射峰的強度上以及部分衍射峰存在偏移現象。供試土壤為黃棕壤，經過標準PDF 卡片和本身的地質背景可以判斷土壤中的主要礦物結構為石英、高嶺石、伊利石、蒙脫石和蛭石[25]。從圖中可以看到，各種礦物在XRD 中的衍射峰隨著處理時間的增加而明顯逐漸降低，但基本沒有完全消失，表明礦物的結晶度減弱。球磨作用促使部分礦物結構變化，如結構裂解或晶格變形，促使前沿軌道間隙減小的分子處于極化和激發態[26]，這種亞穩態在經過松弛后釋放出部分過剩能量，進而破壞土壤中的有機污染物，這是機械化學法降解有機污染物的主要機制[27]。

2.2.3 FTIR分析

圖6 不同球磨時間下土壤樣品XRD圖

圖7 為正十六烷初始濃度2.5μL/g、球磨機轉速500r/min、大中小球配比為2∶5∶3、球料比為35∶1時不同球磨時間下土壤樣品的FTIR譜圖。未經球磨處理的土壤顆粒中含有石英（794cm-1）、高嶺 石[28]（3620cm-1、1030cm-1、694cm-1、530cm-1、471cm-1）、 蒙 脫 石[25]（3620cm-1、 3430cm-1、1030cm-1）、蛭 石（3430cm-1、920cm-1、779cm-1、694cm-1、430cm-1）、伊利石[29]（3620cm-1、779cm-1、694cm-1）。3430cm-1吸收峰是氫鍵中的—OH伸縮振動[30]，2925cm-1吸收峰為C—H 鍵不對稱伸縮振動，是表征土壤有機質的吸收峰[31]。球磨處理后可以看到3620cm-1、1030cm-1吸收峰明顯減弱，1100cm-1、794cm-1、592cm-1吸收峰增強，并且出現650cm-1、592cm-1、514cm-1等小峰。3620cm-1吸收峰反映土壤黏中黏土礦物的水化程度，經過0.5h球磨處理后的土壤在3620cm-1吸收峰就已經消失了證明了其水化程度減弱。514cm-1則是Si—O 不對稱彎曲振動。1030cm-1處是高嶺石的Si—O—Si 伸縮振動峰，1100cm-1處是屬于石英的Si—O—Si 的反對稱拉伸[32]。球磨處理4h后在1100cm-1處的吸收峰比0.5h后更加窄和突出，表明具有助磨效果的石英含量有所增加；1030cm-1吸收峰減弱，表明高嶺石的層狀鋁硅酸鹽結構遭到破壞，硅氧四面體暴露在外表面，經球磨處理其邊緣化學鍵容易斷裂，產生高活性的懸掛鍵[18]，這是球磨法強化土壤中石油烴降解的重要機制之一。

圖7 不同球磨時間下土壤樣品FTIR譜圖

2.2.4 SEM分析

圖8不同球磨時間土壤樣品的SEM圖

圖8 為正十六烷初始濃度2.5μL/g、球磨機轉速500r/min、大中小球配比為2∶5∶3、球料比為35∶1 時球磨處理前后土壤樣品的SEM 圖。圖8(a)～(e)分別對應處理前土壤和球磨0.5h、1h、2h 和4h 后的土壤，其中圖8(a)～(c)放大3000 倍，圖8(d)和(e)放大5000倍。圖8(a)中土壤顆粒緊致密實，表面片層結構層層堆疊。球磨后土壤樣品表面粗糙且凹凸不平，片狀結構消失，表明礦物晶體結構破壞較為明顯，容易在顆粒表面產生高活性的懸掛鍵，有利于有機污染物的降解[33]。此外，有機污染物由于物理化學特性往往與特定粒徑的土壤顆粒有著特定的親和力，而其他組分則比較干凈[34]。因此，可以按粒徑對土壤進行篩分，分離不同程度的污染土壤和未污染土壤，從而降低球磨材料的耗損，提高球磨效率。

2.2.5 BET分析

圖9 為正十六烷初始濃度2.5μL/g、球磨機轉速500r/min、大中小球配比為2∶5∶3、球料比為35∶1 時球磨處理前與球磨2h 后土壤樣品的吸附-解吸曲線。圖9(a)等溫線下凹，在較低相對壓力下其吸附量迅速上升，在飽和蒸汽壓下達到最高值，在中間段出現吸附回滯帶，表明在土壤顆粒內部存在毛細凝聚體系。該回滯帶等溫線沒有明顯的飽和吸附平臺，表明孔結構很不規整。圖9(b)等溫線與9(a)較為類似，但其吸附量從中高壓區開始迅速上升。球磨處理后比表面積由18.04m2/g降至13.01m2/g土壤孔徑仍在10nm 左右，孔容量從0.023cm3/g 升至0.026cm3/g， N2吸 附 量 由19.21cm3/g 升 至34.75cm3/g，表明球磨處理雖然降低了土壤顆粒比表面積，但納米級孔隙容量有所增加，有助于提高有機質的孔隙填充相吸附能力，這是殘留低濃度石油烴難以全部去除的原因之一。

圖9 球磨前后土壤樣品的BET圖

綜上所述，球磨處理對于土壤理化性質有著顯著的影響，礦物結晶度降低，層狀結構被破壞，容易導致礦物結構裂解或晶格變形，產生化學活性極強的富電子表面和懸掛鍵，對大部分有機污染物具有非選擇性的破壞能力[12]，對于有機污染物復合污染土壤具有應用潛力。球磨后土壤有機碳含量和吸附能力顯著提升，使得殘留低濃度正十六烷難以全部去除，但其濃度遠低于《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準（試行）（GB36600—2018）》中第一類用地石油烴篩選值。

2.3 GC/MS分析

圖10 為正十六烷初始濃度2.5μL/g、球磨機轉速500r/min、大中小球配比為2∶5∶3、球料比為35∶1 時球磨處理前后土壤樣品的GC/MS 圖。10.66min 的出峰為正十六烷，隨著球磨時間增加，正十六烷在土壤中下降明顯并伴有其他小峰的出現，表明有中間產物生成。正十六烷是長直鏈烷烴，在高溫下反應后應當首先斷裂為短鏈烷烴，但在譜圖中基本看不到單獨存在的短鏈烷烴類物質，表明正十六烷降解較為徹底。6.23min、8.25min、9.76min 處有較為顯著的變化，經鑒定分別為六甲基環三硅氧烷、三乙基磷酸酯、2,4-二叔丁基苯酚，它們可能是土壤有機質組分炭化的產物，在球磨4h 后這些產物均顯著減少，表明其在長時間球磨作用下會被進一步降解和礦化。

圖10 球磨前后土壤樣品的GC/MS譜圖

3 結論

（1）機械化學法能夠迅速高效降解土壤中的正十六烷，在球磨機轉速為500r/min、球料比為35∶1、大中小鋼球配比為2∶5∶3、正十六烷投加量為2.5μL/g 時，球磨4h 后正十六烷去除率達95.86%。初始正十六烷含量較高時，去除速率和去除率也較高。

（2）球磨處理過后土壤表面變粗糙，礦物結晶度減弱，具有助磨效果的石英含量相對增加，高嶺石層狀結構邊緣斷裂，有助于促進機械化學反應。土壤納米級孔隙容量有所增加，吸附能力顯著提高，使得殘留低濃度正十六烷難以全部去除，但殘留濃度遠低于建設用地土壤污染風險管控標準限值。

（3）GC/MS分析結果表明，與處理前供試土壤相比，球磨處理后土壤樣品中未檢出短鏈烷烴，表明正十六烷降解較為徹底。球磨處理促使土壤有機質迅速炭化，有機碳含量顯著增加，有部分中間產物檢出，但隨球磨時間的增加逐漸被降解。