高壓碳化法可控制備微納米分級結構中空棒狀碳酸鈣及其表征

史劉賓，唐名德，湯勇，賀路路，童張法，李立碩

（1 廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004；2 崇左南方水泥有限公司廣西鈣基材料協同創新中心，廣西南寧530004）

碳酸鈣是自然界廣泛存在的一種生物礦石，因其價格低廉、化學與物理性能優良等特點，被廣泛應用于塑料、橡膠、日化品、造紙、醫藥等各種化工行業中[1-3]。碳酸鈣的性能和用途與其形貌、粒徑、晶型的控制有很大的關系。不同形貌的碳酸鈣，其工業應用領域也有所區別，如球形碳酸鈣因具有較大的比表面積、較高的溶解度和良好的分散性能等特點，廣泛應用于油墨生產領域；而針狀或鏈狀碳酸鈣則多應用于橡膠行業；晶須碳酸鈣常作為填料用于塑料，還可作為增黏劑用于涂料行業[4-9]。因而碳酸鈣工藝條件的深入研究對我國豐富的石灰石資源開發有著重要意義。

不同形貌碳酸鈣的形成與反應環境有直接關系，這就為人們控制反應條件來制備所需形貌的碳酸鈣提供了條件。為了得到性能優越的碳酸鈣材料，國內外學者采用了多種制備方法進行研究[10-12]。Ulkeryildiz 等[13]設計一個CO2鼓泡結晶反應器，采用鼓泡碳化法。在實驗反應中將制備的納米粒子從結晶區移至穩定區，然后進行聚集或晶體生長，制備了尺寸分布均勻、無團聚的水稻狀空心納米碳酸鈣。Chen等[14]采用微波轉化法，用空心碳酸鈣作為前體微球快速合成空心納米羥基磷灰石微球。結構表明，微波轉換法可以快速反應獲得純凈的空心納米羥基磷灰石微球，顯著提高了轉化效率。Lai 等[15]采用聚苯乙烯磺酸鈉作為控制劑，通過水熱法和陰離子交換法成功制備了殼壁由平均長度為300nm、平均寬度為20nm 的羥基磷灰石納米纖維構建的多孔空心羥基磷灰石微球，將其作為藥物載體，并探究了多孔空心羥基磷灰石微球的載藥能力和藥物控釋方面的應用前景。目前制備中空顆粒碳酸鈣的方法很多，其中水熱合成是最常見的方法之一[16-17]。水熱合成法因其可得到結構完整、不易團聚、反應體系中溶液對流和溶質擴散快速和晶體生長速率較快等特點而備受關注[18-22]。本文主要研究在水熱合成的基礎上增大釜內壓力，在高溫高壓反應環境下通過加入添加劑來控制產物的粒徑和晶型，制備出分散性良好的、形貌新穎的碳酸鈣。

D-葡萄糖酸鈉（SG，也稱葡萄糖酸鈉），是一種水溶性物質，具有無毒性、穩定性、難揮發性等性能[23-24]。在飽和氫氧化鈣溶液中摻入D-葡萄糖酸鈉會對溶液反應產生兩方面作用，一方面試劑在水中發生電離離子增多，導致溶液電響較小；另一方面會與溶液中的自由鈣離子發生螯合作用，變成遷移能力較差的螯合鈣離子，使得電導率下降。在晶體生長過程中，螯合鈣離子具有強大的空間位阻作用，從而使碳酸鈣晶體沿特定晶面取向生長[25-26]。

1 材料和方法

1.1 試劑

氧化鈣（CaO）工業級，廣西華納新材料科技有限公司；D-葡萄糖酸鈉（化學純，天津市大茂化學試劑廠）；二氧化碳（工業純，南寧空分氣體有限公司）；無水乙醇（分析純，廣東光華科技股份有限公司）；去離子水（實驗室自制）。

1.2 微納米分級結構中空棒狀碳酸鈣的制備

實驗反應流程圖如圖1所示。準確稱取一定量的氧化鈣溶于去離子水中，在恒溫水浴鍋中加熱至80℃，攪拌2h，靜置消化24h，經200 目過篩以除去殘渣，調濃，移入高壓微型反應釜中，將稱量好的D-葡萄糖酸鈉溶液加入高壓微型反應釜中，密封，設置好溫度、攪拌速率，開啟加熱裝置和攪拌裝置，當溫度升到設定溫度時，打開CO2鋼瓶閥門和氣體流速控制閥門使釜內壓力升到1.5MPa，記錄反應時間，反應結束后關閉加熱裝置和攪拌裝置，自然冷卻至室溫。產品經去離子水和無水乙醇分別洗滌3次后，放入真空干燥箱中，在60℃的條件下干燥12h。

圖1 CaCO3制備流程圖

1.3 樣品表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡

日本日立公司S-3400N型，通過帶EDS能譜檢測器的掃描電子顯微鏡（SEM）觀察碳酸鈣的表面形態，工作電壓為15kV。

1.3.2 球差校正環境透射電鏡

美國FEI公司球差校正環境透射電鏡（ETEM）Titan ETEM G2 80-300型顯微鏡對樣品的形貌和分散性進行測試。取粉體樣品于乙醇溶液中分散，用毛細管滴加到銅網上，紅外燈干燥后測試。

1.3.3 X射線衍射（XRD）分析

日本理學公司Smartlab-9kW 型，使用配備Cu管的粉末衍射儀（DX-2799A）測定碳酸鈣的XRD譜，掃描速度2°/min。

1.3.4 紅外（FTIR）光譜分析

采用美國Nicolet 公司FTIR 光譜儀（Nicolet 6700） 表征樣品中的各種官能團，記錄400～4000cm-1的分辨率為8 的FTIR 光譜，光譜由32 次累積掃描得到紅外數據。

1.3.5 比表面積（BET）分析

采用TristarⅡ3020型比表面積及孔徑分析儀測試樣品的比表面積及孔徑分布。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖2 為在反應溫度為120℃，D-葡萄糖酸鈉添加量為氫氧化鈣質量的2%，氫氧化鈣漿液濃度為2%，反應時間為4h的條件下制備的中空棒狀碳酸鈣的SEM 圖。從圖2(a)可以看出，以D-葡萄糖酸鈉為晶型控制劑制備出的碳酸鈣粒子的形貌呈棒狀，產品大小比較均一，分散性較好。從部分破損的棒狀碳酸鈣[圖2(b)]及放大圖[圖2(c)]，可初步判斷，所制備的棒狀碳酸鈣具有中空結構，且中空棒狀碳酸鈣粒子表面不光滑，可能是由更小的納米粒子聚集而成。在碳化反應過程中，D-葡萄糖酸鈉通過吸附碳酸鈣晶核的特定晶面，抑制晶體的異向生長，控制晶體的生長方向。

2.2 TEM分析

圖2 微納米分級結構中空棒狀碳酸鈣SEM圖

圖3 微納米分級結構中空棒狀碳酸鈣的TEM圖

圖3為所制備中空棒狀碳酸鈣的TEM照片，由圖3(a)可明顯看出界線清晰的管壁結構，證實了所得棒狀碳酸鈣具有中空結構，對比圖中標尺，聚集體壁厚約100nm。從放大的照片[圖3(b)]可知，中空棒狀碳酸鈣由粒徑為50～100nm 的立方狀微粒組裝成微納米分級結構聚集體，其平均長為1～2μm，直徑約300nm，長徑比約5∶1[圖3(c)]，通過選區電子衍射圖像[圖3(c)插圖]可以看到多個清晰的衍射環，表明所制備的微納米分級結構中空棒狀碳酸鈣由多個晶粒組裝而成，由于晶粒的排列位置不同，發生衍射時多個衍射斑點重疊而組成衍射環。結合XRD分析，如圖3(c)局部圖所標定的衍射環與方解石的（116）、（110）、（104）晶面參數相吻合，證明這種晶粒為方解石型碳酸鈣。

2.3 XRD分析

圖4(a)、(b)是有無D-葡萄糖酸鈉存在體系中制得碳酸鈣的XRD 圖，顯示了所得碳酸鈣粒子的晶體結構和晶型組成。通過與標準卡JCPDS方解石05-0586 對比，可知碳酸鈣樣品屬于方解石晶型，具有典型的斜六面體結構，衍射角2θ位于23.04o、29.04o、36.00o、39.40o、43.16o、47.48o、48.50o和58.18o附近衍射峰分別對應衍射面為（012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（024）、（116）和（112）晶面。并且無其他碳酸鈣晶相或雜質峰出現，證明產物具有相當高的純度[27]。此外，晶型控制劑D-葡萄糖酸鈉的加入，雖然所得碳酸鈣的形貌發生了很大的變化，但晶體的晶型卻沒有改變，仍為斜六面體的方解石，說明D-葡萄糖酸鈉起到了形貌控制的作用。

圖4 微納米分級結構中空棒狀碳酸鈣XRD譜圖

2.4 FTIR分析

圖5(a)、(b)是有無D-葡萄糖酸鈉存在體系中制得碳酸鈣的FTIR 圖。由圖可知，碳酸鈣特征吸收 峰 出 現 在2515cm-1、 2358cm-1、 1795cm-1、1436cm-1、873cm-1和712cm-1處，其 中1795cm-1處明顯的振動峰是方解石型碳酸根的C==O 振動峰，1436cm-1處有一強吸收峰，這是方解石型碳酸鈣晶體的?3特征吸收峰，代表C==O 鍵的不對稱伸縮振動，873cm-1、712cm-1的吸收峰分別是方解石晶體中的?2、?4吸收峰。與不加D-葡萄糖酸鈉反應體系中所得碳酸鈣進行對比，可以發現添加D-葡萄糖酸鈉碳酸鈣在1436cm-1附近的C—O 鍵的伸縮振動吸收峰變寬并發生藍移，說明產物中存在有機質[28]，且有機質與Ca2+之間形成了一定的化學鍵。

圖5 微納米分級結構中空棒狀碳酸鈣FTIR譜圖

2.5 BET分析

圖6 最佳反應條件下制得碳酸鈣的氮氣吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖

圖6 是最佳反應條件下所制備碳酸鈣的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖。由圖6(a)知碳酸鈣吸附-脫附等溫曲線前半段（P/P0為0～0.9）上升緩慢，并發生吸附-脫附分離，說明所制備的碳酸鈣存在介孔結構，在吸附過程中存在毛細凝聚現象。在高壓段（P/P0為0.9～1.0）吸附量急劇上升，并在一定的相對壓力時達到吸附飽和，這是由于發生了多層吸附，說明材料同時存在大孔結構；同時，基于N2吸附脫附曲線計算孔徑分布的結果如圖6(b)所示，孔徑有兩處集中分布，一處為2～4nm，這主要是由于碳酸鈣聚集體是由小顆粒組裝而成，顆粒和顆粒之間存在縫隙而形成介孔結構；另一處在約90nm 處，這是由于中空碳酸鈣形成的空腔所致，這與TEM圖3(a)分析一致。由BET方法計算的比表面積為18.79m2/g，比普通輕質碳酸鈣的比表面積（約5m2/g）有明顯的增加，這是由于中空結構增加了產物的比表面積。

2.6 反應溫度對碳酸鈣形貌的影響

為研究溫度對碳酸鈣結晶的影響，固定其他反應條件不變，改變反應溫度分別為100℃、120℃、140℃、160℃。反應溫度對碳酸鈣的形貌和大小的影響如圖7 所示。由圖可以觀察到，在添加D-葡萄糖酸鈉的體系中，不同溫度下所制備的碳酸鈣的形貌有所不同，當反應溫度為100℃時，所得碳酸鈣的形貌為束狀[圖7(a)]。當反應溫度分別為120℃、140℃時，所得碳酸鈣的形貌均為中空棒狀，碳酸鈣的完整性和分散性均隨溫度的升高而有所降低[圖7(b)、7(c)]。繼續升高溫度，當反應溫度為160℃時，所制碳酸鈣的形貌為不規則的中空棒狀并摻雜少量的立方狀[圖7(d)]。由此看來，反應溫度對碳酸鈣的形貌形成有較大的影響，溫度較低時，得不到微納米分級結構中空棒狀碳酸鈣。適當的提高反應溫度，有利于微納米分級結構中空棒狀碳酸鈣的形成。溫度過高會導致顆粒勢能增加，易碰撞并生長，有形成立方狀顆粒的趨勢，并對D-葡萄糖酸鈉的活性有一定的影響。碳化反應的最佳反應溫度為120℃。

2.7 D-葡萄糖酸鈉的影響

為研究D-葡萄糖酸鈉對碳酸鈣結晶的影響，固定其他反應條件不變，改變D-葡萄糖酸鈉的添加量分別為氫氧化鈣質量的0、1%、2%、3%。D-葡萄糖酸鈉不同添加量對碳酸鈣形貌的影響如圖8 所示。由圖可知，當反應體系中不加D-葡萄糖酸鈉時，所得產物為分散度較好、形貌均一的立方狀碳酸鈣[圖8(a)]。當反應體系中D-葡萄糖酸鈉的添加量為氫氧化鈣質量的1%時，所得產物為細小的微納米分級結構中空棒狀碳酸鈣，且產物中摻雜少量的立方狀碳酸鈣[圖8(b)]。當反應體系中D-葡萄糖酸鈉的添加量為氫氧化鈣質量的2%時，所得產物為分散度較好的微納米分級結構中空棒狀碳酸鈣，并且粒子表面較光滑[圖8(c)]。而當反應體系中D-葡萄糖酸鈉的添加量為氫氧化鈣質量的3%時，所得碳酸鈣仍為中空棒狀，但是其分散度、均一性明顯降低[圖8(d)]。由此可知，D-葡萄糖酸鈉的加入明顯改變了碳酸鈣的形貌。當D-葡萄糖酸鈉添加量較小時，D-葡萄糖酸鈉的吸附作用不足以影響碳酸鈣各晶面的生長，碳酸鈣粒子成長未完全；當D-葡萄糖酸鈉添加量增大時，D-葡萄糖酸鈉表面具有的基團能與碳酸鈣粒子表面Ca2+選擇性結合，占據碳酸鈣晶體生長的活性中心[29]，反應生成了形貌均一的中空棒狀碳酸鈣。但是當D-葡萄糖酸鈉的添加量過高時，反而對產物的聚集狀態和形貌有阻礙的影響，說明D-葡萄糖酸鈉的添加量不是越大越好。

圖7 不同溫度條件下制得碳酸鈣的SEM圖

圖8 D-葡萄糖酸鈉不同添加量下制得碳酸鈣的SEM圖

2.8 氫氧化鈣濃度的影響

為研究Ca(OH)2濃度對碳酸鈣結晶的影響，固定其他反應條件不變，改變Ca(OH)2的質量分數分別為1%、2%、4%、6%。不同濃度的Ca(OH)2對碳酸鈣形貌的影響如圖9所示。由圖可知，當Ca(OH)2質量分數為1%時，所得碳酸鈣的形貌是中空棒狀，趨向于紡錘狀[圖9(a)]；當Ca(OH)2質量分數為2%時，所得碳酸鈣的形貌是分散度較好、表面較光滑的中空棒狀[圖9(b)]；當Ca(OH)2質量分數增至為4%、6%時，所得碳酸鈣的形貌為不規則的中空棒狀，且隨著Ca(OH)2濃度的增加，所得碳酸鈣的分散度越來越差，許多碳酸鈣晶體團聚在一起，形貌逐漸變為無規則的顆粒狀[圖9(c)、(d)]。結合XRD 數據分析可知，改變Ca(OH)2濃度并沒有改變碳酸鈣晶體的晶型，但對晶體的形貌卻有很大的影響。因為隨著Ca(OH)2濃度的增加，反應體系中鈣離子濃度不斷增加，導致反應物的化學勢也隨之增加[30]，反應劇烈，產品顆粒不規則。而當Ca(OH)2濃度過低時，由于體系中鈣離子濃度較低，碳化反應速率較低，也使成核速率較低，不利于微納米分級結構中空棒狀碳酸鈣的生長。

2.9 反應機理探究

D-葡萄糖酸鈉（SG）是一種水溶性的有機酸鈉鹽，又可溶于大多數溶劑，其C6H11O7-可與Ca2+發生螯合，變成遷移能力較差的螯合鈣離子，在碳化反應開始階段，可有效降低碳酸鈣的成核速率，避免大量細小晶核的瞬間生成，有利于粒徑均勻產物的生成。此外在晶體生長過程中，螯合鈣離子具有強大的空間位阻作用和特定晶面吸附作用，使碳酸鈣晶體沿特定晶面取向生長。同時在反應釜內CO2制造的高壓氛圍下，混合溶液中高濃度的CO2，提高了碳化反應的推動力，抵消高溫對二氧化碳溶解度不利的影響，高溫高壓的反應條件直接對CaCO3的結晶、形態和晶型等產生重要影響，在D-葡萄糖酸鈉的形貌控制作用下，納米晶粒組裝形成了具有微納米分級結構的中空棒狀CaCO3晶體。

3 結論

通過在高壓反應釜中CO2鼓泡Ca(OH)2碳化反應，以D-葡萄糖酸鈉為晶型控制劑，通過調控反應物與晶型控制劑的濃度，在120℃高溫和1.5MPa高壓反應條件下制備了由納米立方狀碳酸鈣粒子聚集而成的微納米分級結構中空棒狀碳酸鈣。D-葡萄糖酸鈉在溶液中與Ca2+發生螯合，變成遷移能力較差的螯合鈣離子，影響了方解石型碳酸鈣晶體的成核與生長，實現了對微納米分級結構中空棒狀碳酸鈣形貌的可控制備。

圖9 Ca（OH）2不同反應濃度下制得碳酸鈣的SEM圖

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