廢活性炭再生技術研究進展

江洪龍,王志偉,孫 強

(南大環境規劃設計研究院(江蘇)有限公司，江蘇 南京 210093)

1 引言

活性炭是由有機碳化合物(如木材、果殼、煤炭、樹脂等)經高溫熱解、活化制備而成的一種新型碳材料[1]。通常具有發達的孔隙結構和較大的比表面積，具有優異的吸附性能和化學穩定性，廣泛應用于煙氣、廢水等環境污染物治理過程，還可以作為催化和負載催化劑、超級電容器電極、土壤修復劑以及儲氫材料[2, 3]。活性炭吸附飽和后，其內部的孔隙結構被所吸附物質堵塞，不再具有吸附活性，成為廢活性炭。對廢活性炭進行焚燒處理會產生二噁英等劇毒副產物，造成嚴重的大氣污染；廢活性炭簡易填埋處理則會對周圍土壤和水體造成嚴重污染。在國家環保政策日趨嚴格的背景下，廢活性炭的再生技術應運而生，并且成為環保產業可持續發展的前提。

2 廢活性炭的再生方法

廢活性炭的再生是指利用物理或化學手段，在保持活性炭原有結構的基礎上，除去所吸附的吸附質，恢復活性炭內部的孔隙結構，以便重新用于吸附。目前國內外活性炭再生技術主要有熱再生法、溶劑再生法、化學再生法、生物再生法和電化學再生法等。

2.1 熱再生法

廢活性炭高溫熱再生法是目前生產工藝最成熟，工業應用最廣泛的再生方法[4]。活性炭加熱再生時，通常經歷以下三個階段，首先是廢活性炭的干燥階段，使用過后的活性炭含水率大約是50%，在干燥階段，主要除去孔隙結構中的水分和少部分低沸點的有機物。接下來是吸附質的高溫炭化階段，該階段的溫度通常在800 ℃以內，主要目的是除去絕大部分揮發性物質以及將高沸點的有機物炭化，炭化后的殘留成分會以“固定炭”的形式附著在活性炭的孔隙中，為防止活性炭因氧化被過度消耗，該反應過程通常在真空或惰性氛圍下進行。最后是炭化有機物的活化階段，在800～950 ℃下，向反應釜內通入水蒸氣或二氧化碳等氣體氧化上一步炭化過程中生成的殘留炭，恢復活性炭的孔隙結構，達到再生的目的。李寶華[5]以福建某炭業公司再生飽和危廢活性炭項目為例，論證了熱再生法處理廢活性炭(吸附質為有機物)方案的可行性，并對再生尾氣處理工藝進行了詳細探討。San Miguel等[6]對飽和凈水活性炭的再生過程進行了系統研究，發現在吸附質的高溫炭化過程(800 ℃和氮氣氣氛)中，活性炭的比表面積就可以恢復到新炭的64%～93%，微孔容恢復至新炭的77%～97%，接下來的水蒸氣活化過程則會進一步提高其再生效率。

影響熱再生法處置廢活性炭再生效果的主要因素有吸附質炭化過程半焦的形成，水蒸氣再生過程的溫度、時間控制和無機組分的催化作用。部分大分子有機物在炭化過程中會熱解形成半焦附著在活性炭的表面或孔隙中，降低活性炭的比表面積和孔容積。半焦收率通常與吸附質的沸點和芳香度有關，即高沸點或高芳香度的有機化合物更容易形成熱解半焦。Urano等[7]對氮氣氣氛下多種揮發性有機化合物(VOCs，沸點111～288 ℃，芳香度0～1.00)的熱解行為進行了研究，發現其半焦收率在0～0.62之間；Suzuki等[8]對VOCs的熱解半焦收率研究中也得到了類似的結果(0～0.68)。

活化過程既要除去活性炭表面沉積的熱解半焦，還要保證其基本結構不被破壞，Harriott等[9]研究了反應溫度對活性炭再生活化過程的影響，結果表明，在650 ℃時水蒸氣與半焦幾乎不反應，700～950 ℃范圍內，溫度每升高50 ℃，反應速率加倍，而當溫度超過950 ℃后，活性炭的基本結構遭到破壞。Van Vliet等[10]考察了反應時間對活化過程的影響(最終溫度為950 ℃)，發現在最初10 min內，活性炭吸附的小分子化合物發生了脫附導致其微孔、大孔和總孔容積增大；30 min以后，微孔容積減小，中孔和大孔容積增大，使得活性炭的機械強度降低；1 h后，微孔容積減小了44%，中孔和大孔容積則分別增大至66%和50%，活性炭的機械強度大幅降低。作者認為在保持活性炭孔隙結構基礎上，最優條件是在700 ℃下再生1 h或800 ℃下再生8～10 min。

活性炭中的無機組分主要來自于活性炭本身和吸附質，通常使用灰分含量評價其所含無機組分的多少。San Miguel等[6]發現吸附飽和的凈水活性炭中的灰分含量(10%～14%)相較于新炭(4.8%)發生了明顯的增加，其中鈣元素是貢獻最大的金屬元素。雖然沉積在活性炭表面或孔隙中的無機鹽會降低活性炭的比表面積，影響其吸附性能，但是在活性炭的水蒸氣再生過程中卻能起到催化作用。Harriott等[9]考察了吸附苯甲酸鈉的活性炭與新炭在水蒸氣活化過程中反應速率的差異，研究表明，再生碳的活化反應速率是新炭的12～15倍。Matatovmeytal等[11]利用這一特性制備了浸漬活性炭(活性組分為銅、鐵、鉻的金屬氧化物)并對其在苯酚體系中的再生活化性能進行了研究，發現在相同的再生條件下(270 ℃，空氣氣氛)，浸漬炭再生后其微孔容積和吸附性能幾乎完全恢復，而未浸漬碳再生后其吸附能力僅恢復至25%～30%。

熱再生法是目前應用最為廣泛的一種活性炭再生方法，具有再生時間短，再生效率高等優點，而且對廢活性炭所吸附的物質無特殊要求。但熱再生過程中活性炭的損失較大，約為5%～15%，且該方法再生后的活性炭機械強度降低。因此反應條件的選擇一定要兼顧再生活性炭的吸附性能、機械強度和物料損失3個指標。

2.2 溶劑再生法

溶劑再生法是基于活性炭、吸附質和溶劑三者之間的吸附平衡關系，通過調節體系的溫度、酸堿度，打破原有的吸附平衡，進而將吸附質從活性炭上脫附下來[12]。例如利用氫氧化鈉水溶液洗滌吸附過苯酚的廢活性炭，苯酚在堿性條件下轉化為苯酚鈉，溶解在水中，達到脫附的目的；還可以利用對吸附質的親和力大于活性炭的有機溶劑來萃取吸附質，常見的用于脫附有機物的溶劑有丙酮、甲醇、乙醇和正戊烷等。Cooney等[13]考察了甲醇對苯酚解吸的影響，發現再生活性炭的吸附容量為初始吸附容量的88%，再生循環5次后，吸附容量基本穩定在初始容量的81%左右。

有機溶劑再生法極大地減少了活性炭因磨損造成的損失，可以用于回收高價值的吸附質，同時萃取溶劑可以反復使用。但是該方法的選擇性較強，一種溶劑往往只能脫附幾種特定污染物，而且由于活性炭內部存在豐富的孔隙結構，溶劑無法完全滲入，導致活性炭的再生不完全。無機溶劑再生法通常利用鹽酸或氫氧化鈉的水溶液調節體系的pH值，增大吸附質在水相中的溶解度，從而使吸附質從活性炭上脫附。Tanthapanichakoona等[14]考察了吸附染料和苯酚的活性炭在乙醇中的再生性能恢復情況，發現其再生效率僅為50%～60%。而對于吸附有機氯的活性炭，乙醇再生后其吸附容量僅減少12%。對于焦化廢水處置過程中產生的廢活性炭，研究發現，使用正戊烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或甲苯再生后，活性炭的再生效率均在85%以上[15, 16]。吳浪等[17]分別考察了吸附硫化氫的活性炭在過氧化氫水溶液、硝酸水溶液以及氫氧化鈉水溶液中的再生效果，發現氫氧化鈉水溶液無再生效果，而過氧化氫和硝酸溶液則可以通過將硫化氫氧化為單質硫進而達到再生的目的。溫卓等[18]利用硫酸對對氨基苯酚生產提純過程中產生的廢活性炭(主要吸附質為苯胺和色素)進行了再生研究，結果表明，在80℃下，硫酸濃度為5%時，再生30 min后，活性炭的再生效率達90%以上。

溶劑再生法可以在原位進行，避免了活性炭的拆卸和重新安裝過程，極大地節約了時間，同時也減少了活性炭因磨損造成的損失。相較于熱再生法，由于沒有高溫炭化和再氧化過程，使得活性炭的機械強度和孔隙結構得以保持。

2.3 化學再生法

廢活性炭的化學再生法通常有濕式氧化再生和光催化再生兩種。濕式氧化再生法是在高溫高壓下，向體系中通入空氣或者氧氣，氧化分解溶液狀態下的廢活性炭中的吸附質。為了降低反應的能壘減少能耗，可以向體系中引入銅等催化劑，實踐證明，相較于無催化濕式氧化再生過程，非均相催化過程可以有效地提高再生效率和縮短再生時間。Shende等[19]對吸附亮藍和綠松石藍色素的粉末狀活性炭的濕式氧化再生法進行了研究，發現在250 ℃、氧分壓為0.69MPa時，再生3 h后，吸附亮藍和綠松石藍的活性炭再生效率分別為98.8%和99.5%。熊飛等[20]利用氧化銅-氧化鋁復合催化劑對吸附苯酚的活性炭的濕式氧化再生進行了系統研究，結果表明，在210 ℃、氧分壓0.6 MPa、催化劑含量1.7 mg/g時，活性炭的再生效率為60%，而在無催化劑條件下再生效率僅為45%。

光催化氧化法是一種新興的廢活性炭再生方法，該方法主要針對吸附質為有機化合物的廢活性炭。將二氧化鈦(TiO2)、二氧化錫或二氧化鋯等光催化材料浸漬到活性炭中，利用太陽光或者紫外線照射上述混合溶液，活性炭吸附的有機物會被降解為二氧化碳和水，實現活性炭的再生[21]。該活性炭再生方法在反復吸附/脫附循環后，活性炭仍能保持較高的吸附容量，且反應條件較為溫和，從而降低了工藝復雜度，提高了生產安全性。Yap等[22]探究了不同反應條件對太陽光催化(光催化材料為N-TiO2)活性炭再生性能的影響，發現在光強765 W/m2、催化劑負載量37%、溫度40 ℃、反應時間8 h條件下，活性炭的再生效率達到最大值77%，且3次循環吸附再生后，再生效率未發生明顯降低。Park等[23]考察了紫外光作用下負載TiO2活性炭的再生影響因素，發現活性炭(吸附質為雙酚A)的再生效率與光強及光照時間成正比，最優條件下的再生效率為89%。

2.4 生物再生法

生物再生法的基本原理是利用培養的菌類處理吸附飽和的活性炭，將活性炭上吸附的有機化合物降解為二氧化碳和水，達到活性炭再生的目的。李亞新等[24]對吸附苯酚的活性炭的厭氧生物再生過程進行了研究，發現當活性炭所吸附的苯酚含量(6.24 mg/g)較低時，生物再生7 d后，酚值再生率可達81.6%；當苯酚含量接近飽和(137 mg/g)時，生物再生155 h后，酚值再生率降低至74.5%。張婷婷等[25]對微生物再生飽和高鹽苯酚活性炭進行了系統研究，結果表明，生物再生法可以有效地恢復活性炭的吸附性能，在室溫，接種量為25%的條件下，再生2 h后活性炭的吸附容量可達初始容量的80%以上。近年來，考慮到活性炭表面可以作為微生物生長、繁殖的優良基體，人們將活性炭的吸附作用和微生物的降解作用相結合，開發出生物活性炭。活性炭吸附的有機物以及孔隙中的溶解氧為微生物的生長提供了必要的條件，而微生物的降解作用反過來釋放了活性炭的吸附能力，因此生物活性炭的使用壽命遠遠大于普通活性炭。

生物再生法工藝簡單，建設和運營成本較低，但是再生時間較長，對水質的要求十分嚴格，必須滿足適宜的溫度、酸堿度、溶解氧和營養鹽濃度。另外，該方法僅適用于活性炭上的吸附質為易于被微生物降解的有機物，且要求有機物的降解產物為二氧化碳和水等小分子，否則降解產物同樣會被活性炭所吸附，再生效果大打折扣。

2.5 電化學再生法

電化學再生廢活性炭技術是近年來發展起來的新型活性炭再生技術。該方法是將吸附飽和后的活性炭置于含有電解液的電解池中，施加給定電勢的直流電場，活性炭在外加電場的作用下極化形成大量的微型電解槽，活性炭上吸附的有機污染物在電解槽內發生電化學分解，以此達到再生活性炭的目的。

Morallón等[26]研究發現，相較于熱再生法，電化學再生法幾乎不會對活性炭材料的機械強度和孔隙結構產生影響，因而具有更高的再生效率。Narbaitz等[27]在對再生飽和苯酚活性炭的研究中發現，選擇合適的反應器可以使再生效率達90%以上。對工藝參數的研究表明，其再生效率主要受電極材料、電解質成分及濃度、電解電流的大小的影響。在濃度為1 g/L的氯化鈉電解質溶液中對吸附鉻(VI)的活性炭纖維進行電化學再生實驗，發現當電解電壓為5 V時，活性炭纖維的再生效率高達180%，這是由于電化學再生后活性炭的比表面積相較于新炭發生了增大[28]。

總體而言，電化學再生法通常具有以下優點：電化學再生可以在原位進行，能量損耗低，再生時間短；低溫操作，設備及工藝簡單，投資成本低；再生效率高，活性炭損失少。因此成為近年來活性炭再生領域的研究熱點，獲得了廣泛的關注。

3 結論與展望

活性炭的廣泛應用導致廢活性炭的產生也越來越多，活性炭再生不僅為企業帶來了可觀的經濟效益，同時也優化了資源配置，保護了環境。我們應當根據廢活性炭的用途和數量以及吸附質的成分合理選擇再生技術，提高再生工藝的效率。目前熱再生法仍是工藝最成熟、應用最廣泛的活性炭再生方法，而新興的再生技術，例如濕式氧化再生、光催化再生和電化學再生，則克服了熱再生法能耗高、再生損失大等缺點，符合清潔再生的現代環保理念，具有廣闊的發展應用前景。其中催化濕式氧化法更是吸引了研究者們的廣泛關注，開發出更加廉價、高效的催化劑用以降低再生所需的溫度和壓力是該技術發展的關鍵。