揮發性有機物多技術聯合治理研究進展

凌 丹

(煤科集團杭州環保研究院有限公司，浙江 杭州 311201)

1 引言

揮發性有機物(VOCs，Volatile organic compounds)的治理技術種類繁多，適用條件及范圍等各不相同，常用的有物理分離法、化學氧化法、生物降解法等等[1]。在實際情況中，VOCs的排放與生產環節中各流程的工藝密切相關，具有一定的波動性。在很多情形下，由于工業VOCs廢氣成分及性質的復雜性和單一治理技術的局限性，采用單一技術往往難以達到治理效果，且成本較高[2]。因此，為了能夠實現多種VOCs在較大范圍內的高效去除，通常將兩種或多種VOCs治理技術聯用，發揮各自技術的優點，進而實現VOCs的高效去除。同時，多種技術的聯用也可以大大降低VOCs治理的成本[3,4]。因此，選取了近年來研究較多的幾種VOCs聯合治理技術進行詳細闡述。

2 吸附濃縮-催化氧化技術

在目前的VOCs聯合治理技術中，吸附濃縮-催化氧化技術是應用較廣的一種。在工業生產過程中，通常排放的都是低濃度、大風量的VOCs，此類VOCs回收價值低，一般選擇催化燃燒或高溫焚燒的方式進行銷毀治理，但這需要消耗大量的能量，設備的運行成本也較高。為解決這個問題，研究人員將吸附濃縮與催化燃燒或高溫焚燒技術進行聯合，得到了吸附濃縮-催化氧化聯合技術。現已成為我國噴漆、印刷等行業大風量、低濃度有機廢氣治理的主流技術。

吸附濃縮-催化氧化聯合技術的實質是將大風量、低濃度的VOCs轉化為小風量、高濃度的VOCs，然后再進行催化燃燒凈化。具體工藝步驟如下：首先，廢氣中的VOCs組分通過預處理系統處理后，進入到含有吸附劑的吸附床層進行吸附；接著，采用小氣量的熱空氣等作為脫附介質對吸附飽和的吸附劑床層進行脫附，脫附后含有高濃度VOCs的氣流進入含有催化劑的催化反應器；最后，在催化劑的作用下，VOCs分子被氧化分解成為二氧化碳和水。整個工藝流程中通常采用兩個或多個固定吸附床交替進行吸附和脫附，在生產過程中切換使用，從而保證系統的高效性和連續性。

吸附濃度-催化燃燒技術通常采用蜂窩狀活性炭作為吸附劑。蜂窩狀活性炭具有床層阻力低、動力學性能好等優點，尤其適用于低濃度VOCs的吸附。而經過吸附濃縮后的VOCs廢氣濃度高，在催化反應器中可以維持氧化燃燒狀態，在平穩運行的條件下催化反應器，可實現減少外加燃料甚至不需要外加燃料的效果，而催化燃燒后產生的高溫煙氣經過熱交換處理后，還可用于加熱空氣、吸附床的再生，從而顯著降低了處理設備的運行費用[5,6]。

該組合技術在工業VOCs凈化中發揮了重要作用，但近年來的工業實踐中，也發現該工藝存在一定的缺陷：第一，活性炭吸附材料的安全性較差。活性炭中含有的一些金屬成分(鎂、鐵等)或灰分，會對吸附在活性炭表面上的有機物的氧化產生催化作用，當再生熱氣流溫度達到100 ℃以上時，容易造成吸附床熱量積蓄而著火。第二，采用熱氣流吹掃再生活性炭，因為再生溫度低，當脫附周期完成后部分高沸點化合物不能徹底脫附，會在活性炭床層中積累而使其吸附能力下降。如三甲苯則不能利用該工藝進行凈化。第三，活性炭通常具有一定的吸水能力，當廢氣濕度超過60%時，對有機物的凈化能力會迅速下降，因此，在處理高濕度的廢氣時床層的凈化效率較低。

針對活性炭存在的以上問題，日本在20世紀90年代開始研究利用改性硅鋁分子篩(俗稱沸石)代替活性炭，通過對分子篩進行疏水改性，使其在高溫下亦可以進行脫附再生(最高可達220 ℃，稱為不可燃吸附劑)，能夠處理大部分有機化合物[7]。同時，針對分子篩吸附能力弱于活性炭的問題，選用旋轉式吸附濃縮裝置代替固定床，以實現邊吸附、邊脫附的效果，大大提升了其吸附效率，已成為國外低濃度VOCs治理的主流技術。

3 吸附濃縮-冷凝技術

吸附濃縮-冷凝技術也是針對低濃度VOCs的處理技術，與吸附濃縮-催化氧化法不同的是，此法可對有機物進行回收。其中，吸附濃縮部分與吸附濃縮-催化氧化技術相同，首先采用吸附劑將低濃度的VOCs吸附濃縮，然后采用熱氣流對吸附床進行再生，再生后的高濃度廢氣通過冷凝器將其中的有機物冷凝回收，冷凝后的尾氣再返回吸附器進行吸附凈化。

當有機物沸點較低時，可使用蜂窩活性炭、顆粒活性炭和活性炭纖維作為吸附劑，吸附裝置采用固定床吸附；而對于混合廢氣或高沸點的廢氣，通常應使用蜂窩分子篩作為吸附劑，采用轉輪吸附裝置，以降低活性炭燃燒的安全隱患。

吸附濃縮-冷凝技術將吸附和冷凝兩種技術進行高效聯合，對VOCs的去除效率大大增加且高于單一方法的VOCs去除率。Rotkegel[8]研究了吸附濃縮-冷凝聯用技術對2-丙醇的去除效率，結果表明：聯用技術對2-丙醇的去除效率遠比單獨冷凝或單獨吸附技術更高效，尤其是當2-丙醇濃度較高時，效果更為顯著。Lordgooei等[9]以活性炭纖維作為吸附劑吸附廢氣中的VOCs，采用電加熱的方式對吸附飽和后的活性炭進行脫附，并利用液氮作為制冷劑對脫附后的VOCs進行冷凝回收，結果表明對VOCs具有非常高的去除效率。同時，在電加熱脫附階段，可通過調節脫附溫度等參數來獲得不同濃度的VOCs的脫附氣流，可達到節約制冷劑液氮用量的目的。

4 吸附-光催化技術

吸附法是目前VOCs治理中應用最普遍的方法，具有成本低、適用范圍廣等優點；而光催化法則可降解大多數VOCs，還兼具殺菌作用，因此將兩者結合起來，將對VOCs的去除起到較好的作用。一方面，吸附劑具有較高的比表面積和較大的孔體積，通過吸附過程，VOCs組分被濃縮，可以為光催化技術提供較高濃度的VOCs及較長的VOCs停留時間，從而提高光催化效率，有利于光催化的進行；另一方面，光催化技術可以降解消除吸附劑材料內的VOCs組分，從而增強吸附劑的多次凈化能力，延長吸附劑的壽命。

炭類材料是目前最常用的吸附劑，將光催化劑負載在炭材料上，可具有較好的VOCs去除能力。Quzzine等[10]將二氧化鈦負載在木質顆粒活性炭及活性炭球兩種材料上，通過改變溫度計氧化條件制得不同的光催化劑，并研究了低濃度條件下丙烯在催化劑上的光催化性能。研究結果表明，采用活性炭球作為載體時，二氧化鈦具有更好的分散性且更易形成銳鈦礦晶型，因而對丙烯的光催化性能優于顆粒活性炭載體。

分子篩材料也是一類良好的吸附劑。Biomorgi等[11]將二氧化鈦沉積在DAY分子篩表面上制成TiO2/DAY復合分子篩，以丁醇和甲苯為特征污染物，采用吸附與光催化相結合的方法研究了組合技術對兩者的去除性能。結果表明：DAY分子篩表面上的VOCs組分會被二氧化鈦光催化降解，因而在具有良好VOCs去除能力的同時，也具有良好的DAY分子篩再生能力。

此外，一些其他吸附材料也可用于和光催化劑的聯合使用，如硅膠、碳納米管、黏土等。Zou等[12]通過溶膠-凝膠法合成了負載有二氧化鈦的納米二氧化鈦/二氧化硅復合材料，并研究了對甲苯的光催化性能。相比于單一光催化劑，納米二氧化鈦/二氧化硅復合材料具有較高的比表面積和孔體積，因此對甲苯具有較高的吸附量和光催化轉化率，且能夠在長時間保持較高的轉化率。Kibanova等[13]采用黏土類礦物作為吸附材料，將其與二氧化鈦進行復合制得納米材料，并研究了其對甲苯的去除效率。結果表明：合成的復合納米材料對甲苯具有良好的去除效果，且去除效果與光源的種類、輻射強度等密切相關，同時，當濕度逐漸增高時，甲苯的去除效率降低，吸附材料對水的吸附量越高，對甲苯去除效果的影響也就越大。

吸附-光催化技術是一種非常有實用前景的技術方法，目前受到的較大阻礙主要在于光催化劑的成本較高，且對VOCs的凈化反應性能不如催化氧化的效率高，而隨著新型光催化劑的研發及對VOCs催化性能的提高，吸附-光催化技術一定會得到更廣泛的應用。

5 吸附-吸收技術

吸附-吸收技術是將吸附技術和吸收技術聯用的一種方法，與前面幾種聯用技術相比，使用范圍較小，通常在高濃度的有機廢氣回收中，如在汽油和溶劑轉運過程中從油庫和溶劑儲罐中所排出的低風量、高濃度的氣體的凈化，采用溶劑回收專用活性炭進行吸附，然后采用抽真空降壓對吸附劑進行再生[14]。被真空泵所抽出的極高濃度的廢氣通常采用低揮發性的有機溶劑進行吸收回收。

在該工藝中，通常采用中孔發達的顆粒活性炭作為吸附劑，這類活性炭具有發達的中孔，吸附和脫附速度快，對高濃度的有機物具有很高的吸附容量，適合對廢氣中高濃度的有機物進行回收。也可以將大孔硅膠與顆粒活性炭一起使用，在吸附床前端使用大孔硅膠可以降低吸附床層的吸附熱，再利用活性炭吸附經硅膠吸附后的較低濃度有機物。分子篩同樣可應用于吸附-吸收過程，Ludgen等[15]采用有機液體作為吸收劑、分子篩作為吸附劑，將吸收-吸附技術聯用以消除廢氣中的VOCs組分。結果表明：當乙酸乙酯的初始濃度為800 mg/m3時，采用聯用的方法可將乙酸乙酯濃度恒定在75 mg/m3長達60 h，且當氣體流速較高時，同樣具有良好的去除效果。

需要注意的是，采用吸附-吸收技術時，由于有機物的濃度高，有些情況下可能已超過其爆炸極限的下限范圍，對該工藝的操作安全需要進行嚴格控制。整套系統嚴格密封，所有真空泵和電器都需要使用最高的防爆等級。

6 等離子體-光催化技術

等離子體-光催化技術是近年來出現的一種新型組合式空氣凈化技術。等離子體場產生高能量的活化粒子，促進催化反應，減少能耗；光催化劑則進一步促進等離子體產生的副產物發生氧化反應，且主導反應方向，提高反應的選擇性，減少副產物。將兩者進行有機結合，能大大增加VOCs的去除效率。等離子體-光催化技術主要有兩類：一是將光催化劑直接附著在等離子體發生裝置上，二是以等離子體產生的電磁波作為光催化劑的激發光源[16]。

歐美和日本對低溫等離子體催化技術的研究開展較早，主要把該技術應用于脫硫脫硝、消除揮發性有機化合物、凈化機動車尾氣、治理有毒有害化合物等方面[17]。國內外大量研究表明，等離子體-光催化協同作用相比單個作用時能大大增強有機化合物的凈化效果。Assadi等[18]將等離子體裝置與光催化反應體系進行耦合，形成平面的反應器，并研究了其對3-甲基丁醛和三甲胺的去除性能，結果表明，等離子體裝置本身產生的紫外光對光催化反應的效果可以忽略，而當施加一定強度的外部紫外光源時，VOCs分子的去除率大大增加，且等離子體裝置與光催化劑之間存在明顯的協同作用。

等離子體-光催化復合凈化技術在處理VOCs、氮氧化物等方面均具有廣闊的發展前景，但目前在實際應用中還不成熟，等離子體與光催化劑的結合方法、等離子體致光效率等問題尚無法得到有效解決，仍需進一步深入研究。

7 結論

采用聯合治理技術可以充分利用各種單元治理技術的優勢，降低廢氣治理成本，實現廢氣達標排放，因此必將在今后VOCs廢氣治理中發揮重要的作用。當然，還需根據具體的適用范圍和使用條件選擇相應的處理技術加以聯合，才能達到成本經濟和效果理想的雙重目標。