農(nóng)藥廢水處理方法與工藝研究進(jìn)展

周 濤

(南京大學(xué)環(huán)境規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院集團(tuán)股份公司，江蘇 南京 210093)

1 引言

農(nóng)藥是指用于預(yù)防、消滅或者控制危害農(nóng)業(yè)、林業(yè)的病、蟲(chóng)、草和其他有害生物以及有目的地調(diào)節(jié)植物、昆蟲(chóng)生長(zhǎng)的化學(xué)合成物質(zhì)或者來(lái)源于生物及其基因產(chǎn)生或表達(dá)的各種生物活性成分的混合物及其制劑，殺蟲(chóng)劑、殺菌劑及除草劑為主要品種。目前我國(guó)已是全球范圍內(nèi)農(nóng)藥最大的生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)。

農(nóng)藥在其生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含有原藥、生產(chǎn)主要原料和中間體的廢水。農(nóng)藥廢水相比于其他行業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)污水，由于農(nóng)藥目標(biāo)靶向于特定生物(害蟲(chóng)、細(xì)菌等)的生長(zhǎng)抑制和扼殺作用，其生產(chǎn)廢水中含有大量有毒物質(zhì)，具有較高的生物毒性，城鎮(zhèn)污水處理廠傳統(tǒng)的生化處理方式難以降解，如若處理不好，將對(duì)周邊生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，通過(guò)食物鏈傳遞未降解的有毒物質(zhì)可進(jìn)入人體，少部分通過(guò)大氣或飲用水進(jìn)入人體，部分低濃度的農(nóng)藥也能誘導(dǎo)多種神經(jīng)性疾病。同時(shí)，由于農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中存在縮合、洗脫等工藝流程，最后產(chǎn)生的廢水具有較高的含鹽量。因此，對(duì)農(nóng)藥生產(chǎn)廢水采用經(jīng)濟(jì)合理、綜合效果良好的技術(shù)工藝進(jìn)行適當(dāng)有效處理，是我國(guó)農(nóng)藥行業(yè)目前需要解決的問(wèn)題。

2 農(nóng)藥廢水處理方法

農(nóng)藥廢水常具有高毒性、高鹽分、高氨氮、高COD等特點(diǎn)，使得在農(nóng)藥廢水處理過(guò)程中，其特征污染物、可生化性和色度等關(guān)鍵點(diǎn)需要著重考慮。針對(duì)農(nóng)藥廢水的主流處理工藝目前主要是物理法、化學(xué)法等單一處理工藝和物化法、生化法等組合處理工藝方法。

2.1 物理法

物理法處理農(nóng)藥廢水的原理是通過(guò)分離出廢水中的有毒有害物質(zhì)來(lái)降低廢水中污染物的含量。依據(jù)分離方式和反應(yīng)條件的不同，可分為吹脫法、吸附法和蒸餾法等。

吹脫法具有流程簡(jiǎn)單、處理效果穩(wěn)定、費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)，在高濃度廢水處理中實(shí)用性較強(qiáng)。其處理原理是在廢水中吹入氣體，讓氣液接觸充分后，氣體將易揮發(fā)性物質(zhì)從廢水中帶出，達(dá)到分離目的。依據(jù)李詩(shī)瑤等[1]采用蒸餾—鐵炭微電解—吹脫預(yù)處理樂(lè)果廢水試驗(yàn)研究結(jié)果，其對(duì)廢水中COD的去除率達(dá)78.56%，總磷的去除率達(dá)99.86%，總氮和氨氮的去除率分別為93.91%、95.91%。

吸附法中使用的吸附劑主要為活性炭和樹(shù)脂等，通過(guò)吸附-解吸作用分離、凈化廢水中的特征污染物。相比于普通的活性炭，樹(shù)脂具有比表面積大、再生性能強(qiáng)及孔徑結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)勢(shì)，目前已廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域[2]。針對(duì)多菌靈農(nóng)藥及其中間體廢水，嵇嘯琥[3]利用“預(yù)處理-樹(shù)脂吸附-樹(shù)脂脫附”工藝處理，其對(duì)有機(jī)污染物吸附性能良好，廢水色度降低。

蒸餾法是指通過(guò)加熱蒸發(fā)溶液濃縮廢水，冷卻回收水蒸氣，有多效蒸發(fā)、多級(jí)閃蒸、膜蒸餾、壓氣蒸餾等多種,具有高設(shè)備集成度、占用空間小等優(yōu)點(diǎn)，但其能耗較高，較難回用及后續(xù)處理生成的泥渣。蒸餾法多用于高含鹽、高有機(jī)物濃度廢水的處理[4]。

2.2 化學(xué)法

化學(xué)法處理廢水是通過(guò)添加氧化劑，以化學(xué)氧化方式除去廢水中的COD或是利用化學(xué)藥劑以絮凝、混凝等方式達(dá)到廢水濁度降低、污染物去除的目的。目前化學(xué)法在處理難降解有機(jī)農(nóng)藥廢水時(shí)一般采用高級(jí)氧化法，高級(jí)氧化法根據(jù)生成自由基方式和反應(yīng)條件的不同可分為臭氧氧化法、芬頓氧化法、電催化氧化法和濕式氧化法等處理方法。高級(jí)氧化法產(chǎn)生的強(qiáng)氧化自由基，能夠無(wú)選擇性地攻擊有機(jī)物，將其轉(zhuǎn)化為無(wú)害的CO2和H2O。

臭氧氧化法產(chǎn)生臭氧不需要額外購(gòu)置藥劑，其具有操作設(shè)備簡(jiǎn)單、無(wú)污染和高效處理等優(yōu)點(diǎn)。其利用臭氧的強(qiáng)氧化性和與水接觸反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)破壞有機(jī)高分子中的雙鍵發(fā)色團(tuán)，如硝基、硫化羥基、偶氮基、碳亞氨基等，來(lái)降解廢水中的特征污染物。臭氧發(fā)生器成本高、后續(xù)維護(hù)費(fèi)用高是目前臭氧氧化法應(yīng)用的不足。

韓輝鎖[5]通過(guò)實(shí)驗(yàn)方式驗(yàn)證臭氧在活性炭載體及附著其上的金屬離子的協(xié)同催化作用下，對(duì)廢水中的COD去除率較高，改善其可生化性，并且能夠破壞廢水中的有機(jī)成色基團(tuán)，大幅降低色度，表明臭氧催化氧化法對(duì)高毒性、高濃度、難降解的化工合成農(nóng)藥廢水去除效果良好。臭氧催化氧化的本質(zhì)是通過(guò)活性炭載體及附著其上的金屬離子協(xié)同催化作用下產(chǎn)生了氧化性更強(qiáng)、選擇性較低的羥基自由基，其氧化勢(shì)(還原電位)為2.80伏特，比臭氧高出35%, 因此能降解各類廢水中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可生化性低的污染物, 不形成二次污染, 在廢水處理中有著廣闊的應(yīng)用前景。

催化劑Fe2+在pH值酸性條件下催化H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH)來(lái)氧化廢水中有機(jī)污染物的廢水處理方法稱為芬頓氧化法。其具有適用范圍廣泛、反應(yīng)速率較快、氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。但芬頓氧化法實(shí)際處理效果受到pH值的影響比較大，并且廢水處理后因?yàn)殍F離子的存在，可能導(dǎo)致最終色度較高。因?yàn)镕e2+也會(huì)與H2O2反應(yīng)，導(dǎo)致H2O2的利用率降低。該方法處理廢水后會(huì)產(chǎn)生大量的含鐵泥廢渣，容易造成二次污染。上述缺點(diǎn)是其推廣應(yīng)用的限制條件[6]。

相對(duì)于傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)，通過(guò)產(chǎn)生和·OH 類似的SO4—·來(lái)降解污染物的過(guò)硫酸鹽氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)有選擇性強(qiáng)和使用范圍廣。張魏建、周騰騰等[7]采用Fe2+活化過(guò)硫酸鉀處理三唑醇農(nóng)藥廢水，在初始pH=6.0時(shí)，廢水中COD和TOC的去除率可達(dá)53.47%和35.45%。研究結(jié)果表明:對(duì)于三唑醇農(nóng)藥這類廢水使用Fe2+活化過(guò)硫酸鉀法處理效果良好。其反應(yīng)條件相對(duì)于傳統(tǒng)的Fenton反應(yīng)更為寬松，能夠在pH中性條件下取得最佳的處理效果，是一種經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù)方法，值得推廣應(yīng)用。

通過(guò)污染物在電極上直接反應(yīng)或與電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性物質(zhì)發(fā)生間接電化學(xué)反應(yīng)來(lái)處理廢水的工藝稱為電催化氧化法。因?yàn)槠湓O(shè)備集成度高、操作簡(jiǎn)易、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于廢水預(yù)處理，也可用于生化處理后的廢水深度處理。然而，在處理高濃度有機(jī)廢水時(shí)，使用電催化氧化法需要電極具有高析氧電位，存在電極材料成本高、易損耗等缺點(diǎn)[6]。

Y. Samet等[8]以硼摻雜金剛石薄膜電極作為陽(yáng)極,采用電催化氧化法處理毒死蜱農(nóng)藥廢水，在電流密度為0.020A/cm2、反應(yīng)溫度70 ℃的最佳使用條件下，初始COD為450 mg/L的農(nóng)藥廢水中有機(jī)物完全氧化所需時(shí)間為6 h。錢一石等[9]以Ti/RuO2-IrO2為陽(yáng)極，不銹鋼為陰極，無(wú)水碳酸鈉為支持電解質(zhì)，采用電催化氧化法處理農(nóng)藥廢水，反應(yīng)溫度40 ℃、處理電壓5 V時(shí)，廢水中的COD去除率可達(dá)95%以上。

濕式氧化法可以引起有機(jī)化合物氧化過(guò)程中的自氧化、均異裂、水解及脫羧反應(yīng)，其反應(yīng)需要在高溫、高壓條件下進(jìn)行。催化濕式氧化技術(shù)是在濕式氧化的條件下引入催化劑降低反應(yīng)溫度、壓力條件，促進(jìn)有機(jī)物的徹底礦化，特別適宜處理濃度高、有毒有害、采用生化法難以奏效的難降解有機(jī)廢水，是目前處理難降解有機(jī)廢水的最有效手段之一。肖飛、蘇小進(jìn)等[10]研究了催化濕式氧化法處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的工藝條件，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)在反應(yīng)溫度240 ℃、壓力5.0 MPa和供氧量為所需礦化COD需氧量3倍的條件下，反應(yīng)15 min時(shí)有機(jī)磷廢水(COD為2000～2500 mg/L)中總磷去除率可達(dá)97%以上。此技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的難點(diǎn)在于制備長(zhǎng)效非均相催化劑和制造穩(wěn)定可靠的反應(yīng)器材質(zhì)，并構(gòu)建高效的反應(yīng)器類型。尋找穩(wěn)定反應(yīng)材質(zhì)和催化體系，推動(dòng)催化濕式氧化技術(shù)實(shí)用化技術(shù)的突破，是環(huán)境新技術(shù)領(lǐng)域亟待開(kāi)發(fā)的高濃度廢水處理工藝之一。

2.3 物化法

依據(jù)不同的反應(yīng)機(jī)理，絮凝沉淀法可以分為吸附-電中和、吸附-架橋、壓縮雙電層、沉淀物網(wǎng)捕等4種[11]。作為一種使用物理化學(xué)手段處理農(nóng)藥廢水的方法，絮凝沉淀法具有經(jīng)濟(jì)可行、處理高效等優(yōu)點(diǎn)，并且工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，因此被廣泛應(yīng)用，其常與其他工藝搭配使用。針對(duì)精喹禾靈生產(chǎn)廢水，周恩普[12]用混凝沉淀-MVR-微電解-芬頓-SBR法組合工藝對(duì)其進(jìn)行處理，出水水質(zhì)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

有機(jī)物處理研究近期熱點(diǎn)的光催化法，因?yàn)闇睾偷姆磻?yīng)條件、較低的能耗，并且能夠無(wú)污染地完全處理廢水中的污染物，被廣泛用于不同種類有機(jī)廢水的處理研究之中。張偉、舒金鍇等[13]研究MWNTs/TiO2復(fù)合材料制備進(jìn)程中煅燒時(shí)間、煅燒溫度、聚苯乙烯磺酸鈉投加量、溶膠體系pH值、載體投加量等因素對(duì)去除氧樂(lè)果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示優(yōu)化制備的光催化劑MWNTs/TiO2反應(yīng)3 h時(shí)，氧樂(lè)果的降解率為40.56%。

2.4 生化法

比較成熟的生化法主要有厭氧生物處理技術(shù)和好氧生物處理技術(shù)，相比于物化法，生化法具有降解徹底且適應(yīng)大水量、低濃度廢水的優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)在于廢水的生化性低，處理達(dá)標(biāo)不容易。

A2O工藝具有工藝簡(jiǎn)單、投資少、運(yùn)行成本低的優(yōu)點(diǎn)，有同步脫氮除磷的功能[14]。但A2O工藝存在脫氮與除磷過(guò)程中的功能菌污泥齡不同的矛盾，脫氮與除磷過(guò)程中的功能菌對(duì)碳源的競(jìng)爭(zhēng)、回流液中的硝酸鹽對(duì)釋磷和反硝化過(guò)程的干擾等缺點(diǎn)[15]。

特異性好氧移動(dòng)床生物膜法(SMBBR)工藝是基于移動(dòng)床生物膜法(MBBR)的改進(jìn)工藝，是由特殊的SDC-03生物載體作為填料和特定的反硝化細(xì)菌DNF409組成，有著傳統(tǒng)流化床與生物接觸氧化的優(yōu)點(diǎn)。SMBBR工藝具有處理負(fù)荷高、耐沖擊性強(qiáng)、節(jié)約空間、無(wú)需污泥回流、剩余污泥少等優(yōu)點(diǎn)。

敬雙怡、楊宇杰等[16]針對(duì)進(jìn)水為含苯嗪草酮的農(nóng)藥廢水設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，分別使用A2O工藝和SMBBR工藝對(duì)此種廢水進(jìn)行處理，對(duì)比分析兩種工藝對(duì)廢水中的各個(gè)指標(biāo)的處理能力，找出對(duì)含苯嗪草酮的農(nóng)藥廢水處理效果更好的工藝，為廢水中含苯嗪草酮的工廠的污水處理系統(tǒng)的提標(biāo)改造提供技術(shù)支持。

SMBBR工藝在進(jìn)水COD濃度900～1200 mg/L，氨氮濃度為110～252 mg/L，pH值為6～8，總磷濃度在5～6 mg/L，水力停留時(shí)間為10d的情況下，系統(tǒng)出水COD始終低于200 mg/L，氨氮保持在8 mg/L左右，總磷濃度穩(wěn)定在0.2 mg/L以下，對(duì)氨氮、COD及總磷的去除率分別在96%、80%、90%以上，達(dá)到了污水排放標(biāo)準(zhǔn)，顯示SMBBR工藝在處理高鹽、高氨氮農(nóng)藥廢水時(shí)具有穩(wěn)定性好和去除率高的優(yōu)點(diǎn)，具有抵抗惡劣環(huán)境的能力，因此使用該工藝有助于更好地處理我國(guó)的農(nóng)藥化工廢水。

2.5 膜技術(shù)

近年來(lái)通過(guò)膜技術(shù)對(duì)污水進(jìn)行深度處理的技術(shù)逐漸成熟并廣泛采用。張林生等[17]試驗(yàn)研究了NF90及NF270納濾膜對(duì)水楊醛、滅蠅胺、吡蟲(chóng)啉三種典型農(nóng)藥廢水的處理效果，相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，鹽類和COD的去除率均超過(guò)80%，若同時(shí)回收農(nóng)藥中的有用成分, 經(jīng)濟(jì)效益顯著。針對(duì)吡蟲(chóng)啉、烯酰嗎啉等農(nóng)藥，楊青等[18]設(shè)計(jì)了DK膜與NF90組合的多級(jí)納濾膜預(yù)處理系統(tǒng)。處理后出水的生化性明顯提高, 同時(shí)一級(jí)濃縮液中回收吡蟲(chóng)啉、烯酰嗎啉等農(nóng)藥分子的回收率>50%，二級(jí)濃縮液中回收乙酰嗎啉、苯酚等低分子化工原料的回收率>70%。朱振煌[19]研究采用膜技術(shù)對(duì)農(nóng)藥生產(chǎn)廢水進(jìn)行深度處理，該技術(shù)首先對(duì)農(nóng)藥生產(chǎn)廠廢水進(jìn)行生化處理，處理后再通過(guò)膜技術(shù)進(jìn)行深度處理，使其穩(wěn)定達(dá)到排放要求。該實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)膜技術(shù)可以深度處理生化后的廢水，使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。并且采用生化、超濾、納濾、反滲透的組合工藝后，膜的污染不嚴(yán)重，通過(guò)簡(jiǎn)單的清洗即可恢復(fù)膜通量，保障了該技術(shù)的工業(yè)化實(shí)施。針對(duì)農(nóng)藥生產(chǎn)類廢水，在生化效果不佳、達(dá)不到排放要求的企業(yè)，通過(guò)膜技術(shù)的引入對(duì)污水處理工藝進(jìn)行改造提升，是解決這類企業(yè)環(huán)境污染的可行方案。

3 結(jié)論

目前農(nóng)藥廢水處理過(guò)程中采用的物理、化學(xué)和生物工藝技術(shù)都有各自的優(yōu)勢(shì)和局限性。在實(shí)際處理農(nóng)藥廢水中，由于農(nóng)藥廢水有著高毒性、高鹽分、高氨氮、高COD等特點(diǎn)，并且廢水中有機(jī)污染物復(fù)雜多樣，運(yùn)用物理、化學(xué)等單一工藝處理很難做到達(dá)標(biāo)排放，需要多種工藝組合處理才能達(dá)到理想效果。因此，在進(jìn)行后續(xù)的工藝方法研究時(shí)，不僅要改善現(xiàn)有成熟工藝、推進(jìn)多種工藝組合應(yīng)用。科研和生產(chǎn)人員仍應(yīng)重視改進(jìn)現(xiàn)有材料、設(shè)備、工藝，努力使現(xiàn)有工藝提高處理效率，并在實(shí)際生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)過(guò)程中摸索出經(jīng)濟(jì)可行、使用方便、處理效果更加理想的新型農(nóng)藥廢水處理方法，為我國(guó)的農(nóng)藥廢水處理事業(yè)增光添彩。